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塑膠知識

 

烯丙酯類樹脂
烯丙酯類是以烯丙基為基礎的酯類。以一元酸或二元酸為基礎的烯丙酯可用作低粘性單體或熱塑性預聚體。它們常常用作不飽和樹脂的交鏈劑,也用在增強熱固性模塑物料和高性能透明物的加工成型中。
樹脂在高溫高濕條件下仍保持原有的電性能,模塑制品具有尺寸穩定性、耐化學性、機械強度好以及耐熱性能好等優點。
添加阻燃劑的烯丙酯類樹脂模塑料可在市上購到,一些品種已被美國保險商實驗室認可。
某些樹脂,用其很薄的試片檢測,具有抗燃級UL94 V—0可燃度級,并有抗強電弧引燃性與抗電弧徑跡性。
化學與性質
商業上應用最廣泛的烯丙酯類是鄰苯二酸二烯丙酯及間苯二酸二烯丙酯單體與預聚物,它們都很容易轉化成熱固性模塑料以及玻璃布和紙張的預浸料。
二甘醇雙(碳酸烯丙酯),由于它具有所需的優良透明性,用途越來越廣泛。由于輕便、尺寸穩定、耐磨損、易上色,它是制作塑料鏡片的主要材料。其他應用還包括儀表盤蓋、相機濾光片,以及快速增長的玻璃業的各領域。
近來,又出現了一種改性的雙酚A雙(碳酸烯丙酯),它是一個透明的聚合物,有很高的折光指數(1.56),比二甘醇雙(碳酸烯丙酯)的折光指數還高。另外,還有一種改性型用于透鏡設計中,可改變透鏡的設計。
另外一些有商品價值的單體是富馬酸二烯丙酯和馬來酸二烯丙酯。這是一類高反應能力的三官能團單體,含有兩種可供聚合的雙鍵。
甲基丙烯酸烯丙酯也有雙官能團特性,可用做交聯劑和單體中間體。氰尿酸二烯丙酯可用作不飽和聚酯樹脂的交聯劑。
典型的催化系統是過氧化物,如過苯甲酸特丁酯,苯甲酸過氧化物或二枯基過氧化物,它們有足夠熱穩定性,可持續至交聯完成。最佳產品首推二甘醇雙(碳酸烯丙酯)和過氧化二碳酸二異丙酯,因為它們不僅顏色很淺,而且具有高度的透明性。引發劑用量一般為每100份樹脂2至3份。
分級
模塑級主要是纖維填充型,填充纖維包括礦物纖維、玻璃纖維、合成纖維。這類模塑產品在高溫高濕條件下有優良的電性能,低損耗因數。很高的表面電阻和體積電阻,很高的抗電弧性和抗電弧徑跡性。鄰苯二酸二烯丙酯的絕緣強度值在374°F時仍較好,而間苯二酸二烯丙酯可超過400°F時仍較好。
應用
大多數鄰苯二酸二烯丙酯化合物常用于電學或電子器材的關鍵部位,以保證嚴酷環境條件下有高度可的性能。
一個很重要的應用領域是通訊、計算機、宇航系統中應用的電連接裝置,其他應用包括絕緣體、電位器、電路板、開關、電視元件等方面,這些聚合材料和現代電子精修技術,例如汽相固結技術等有高度的匹配性。
增強塑料。烯丙酯類樹脂預浸漬在玻璃布或粗紗上,可制作管、導管、天線罩、接線盒、飛機和導彈部件等。
聚酯用烯丙酯類單體。一些烯丙酯類單體廣泛用作預成型聚酯或氈片粘接劑的交聯劑,和層合預浸坯料或濕鋪料交聯劑,也廣泛用于純料、粒料和預混模塑料中,以及玻璃布與裝飾層合物的加工成型中。 由于模塑溫度條件下的蒸汽壓低,302°F時為2.4mmHg,因此,在制造成品時,特別是制造大件成品時,常用鄰苯二酸二烯丙酯或其他低揮發性的烯丙酯單體,而較少用苯乙烯。
由于它的低揮發性,故烯丙酯聚酯較苯乙烯聚酯可在更高溫度下模塑成型,因而模塑周期較快。
熱固性聚酯
不飽和聚酯的用途極廣,它具有剛性、回彈性、柔性、抗腐蝕、耐候或耐燃勝。可以不加填料,也可加填料、可增強或是加入顏料。可以在常溫或高溫下加工。因此不飽和聚酯已廣泛應用于船艇、淋浴間、文體器材、汽車車體外部制件、電氣部件、儀器設備、人造大理石、鈕扣、耐腐蝕罐槽和附件、波紋板和平板。汽車修補料、礦柱、仿木家具部件、保齡球、熱成型有機玻璃板的增強夾板、聚合物混凝土和涂料。
化學與性能
商品不飽和聚酯樹脂是由溶解于交聯單體中的不飽和聚酯所組成,并加人阻聚劑防止樹脂在使用前發生交聯反應。這些組份的選擇將決定樹脂的性能。
不飽和聚酯是不飽和二元酸(一般為馬來酸配)和二元醇的縮合產物。通過加入飽和二元酸如苯二甲酸酐、間苯二酸或已二酸來調節樹脂的不飽和度。二元醇一般是丙二醇、乙二醇、二甘醇。二丙二醇或新成二醇或是上述二元醇的混合物。
最常用的交聯單體為苯乙烯,也有用乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯和鄰苯二甲酸二烯丙酯。最常用的阻聚劑是氫醌、對苯醌、叔丁基鄰苯二酚。
添加氯橋酸酐、四溴苯二甲酸酐和二溴新戊二醇可使樹脂具有阻燃性。使用間苯二酸、新戊二醇、三甲基戊二醇和氫化雙酚 A可使樹脂具有耐化學品性能。使用新戊二醇、甲基丙烯酸甲酯和紫外線吸收劑如二苯甲酮類和苯并三唑類化合物,可使樹脂具有耐候性。
在加工廠中是利用自由基加成反應使樹脂發生聚合。自由基來自有機過氧化物(催化劑),高溫下使過氧化物受熱分解產生自由基。過氧化酯類和過氧化苯甲酸是高溫下使用的有機過氧化物。
如加工廠在常溫下使用樹脂,則樹脂的生產廠要加入促進劑,促進劑可使有機過氧化物發生化學反應生成自由基。用過氧化甲乙酮(MEKP)作催化劑時,則用辛酸估作促進劑;如用過氧化物苯甲酸作催化劑,則用二乙基苯胺或二甲基苯胺作促進劑。
加工與應用
壓塑成型是聚酯有效的加工方法之一。這方法比較快速,可自動化,產生的廢棄物少。片狀成型料(SMC)是集樹脂。玻璃纖維、增稠劑、脫模劑、顏料和催化劑于一體,從而可使玻璃纖維的損壞降至最低程度,添加一種熱塑性低收縮添加劑可改善外觀表面。開發成功的一種能30秒固化且有A級光潔度的SMC體系,可使用聚酯制作汽車車體的外部制件,如發動機罩蓋和行李廂蓋。SMC還可制汽車的儀表板、前燈外罩和后車輪罩蓋。其它品級的SMC可加工浴盆、洗衣桶、廢物池和電氣零件的配電開關、保險絲座和路燈罩。
預混料和預制整體模塑料(BMC)是在。型葉片混合機中制取的像面團似的材料。可用來模壓加工成洗衣桶、盤子、手提箱、設備外殼和電氣部件。
注塑成型是聚酯的最有效的加工方法,與SMC壓塑成型相比可更加自動化,且制品性能更加均一,固化時間短、加工費用低。TMCQ(厚模塑料)注塑成型不僅可制電氣部件,還可生產汽車的車身部件。BMC在∑型葉片混合時會損傷玻璃纖維,而TMC可將這種損傷降至最小程度。
手工鋪敷或噴涂操作用以制作大型制件,如船艇。也用以進行短期生產,以免使用昂貴的金工模具。層合用樹脂加入促進劑和具有觸變性。
應用觸變劑(氣法炭黑或有機白土)可使加工廠將樹脂涂敷到垂直的模具表面,而沒有在凝膠前發生流淌的危險。低苯乙烯釋放量的層合用樹脂可使加工廠符合政府的有關規定。低檔層合樹脂對玻璃纖維花紋有很好的遮蓋力。用鋪敷法和噴涂工藝的例子是制船艇、娛樂器械、活動房、房屋組件、卡車駕駛室、運動場設施。另外制淋浴室的層合樹脂要填充三水合氧化鋁(ATH)或石膏,使具有阻燃性以符合建筑規范,且不增加成本。
鋪敷法或噴涂法操作時采用凝膠涂層,該涂層是含有顏料的聚酯涂料,涂敷模具表面最后與層合件成為一體,它起著保護玻璃纖維的作用,產生永久性的漂亮的外表面。作凝膠層用的樹脂為間苯二甲酸樹脂,其中一般含有新成二醇,可使制品具有耐水性和耐候性。
常用真空成型的有機玻璃片代替模具和凝膠層。有機玻璃片成為玻璃纖維增強聚酯復合材料的外表面,高級浴盆就是這樣制作的。
樹脂傳遞模塑(RTM)介乎鋪敷法和壓塑成型之間的加工方法,RTM法比鋪敷法好,可控制厚度并有光滑的內表面和外表面。RTM法所需的模具費用比壓塑成型法少得多。
含有促進劑的樹脂與催化劑一起注入靜態混合器,最后進入襯有玻璃纖維氈的模具內,空氣則從模具的氣孔排出。
樹脂的粘度要低,以使用泵輸送。凝膠時間應足夠長以保證模具完全充滿,但要求操作速度快,以保證合理的生產效率。采用RTM法加工的制品有小船、電器外殼、汽車車體外部制件和椅子。豪華浴室內用的人造大理石樹脂,應充填優質填料,從而能經受熱循環試驗。長絲纏繞成型法可用于制造化學品貯罐和大直徑管道。連續法制板工藝用以生產平板和瓦楞板,用作房間隔板、棚頂、墻圍和天窗。擠拉成型法可制作異型材。例如制作汽車簧板、旗桿、耐化學品腐蝕的工字梁、公園長凳、射箭用的弓。
通用級聚苯乙烯
通用級聚苯乙烯是苯乙烯系塑料家族的基本成員,它是一種由 2 000—3000苯乙烯單元構成的高分子量線型聚合物。通用級聚苯乙烯常常被稱為透明PS--這個名稱僅表示樹脂的透明度,而不是結晶度。
性能優點
透明PS的商業成功歸功于作為一種材料它所具有的透明特性。透明PS的成型加工非常簡單容易,只要稍加修整即可得到最終產品。它為輕的通用性樹脂,熱性能和電性能優異。它是無定形聚合物,因此具有透明性和易加工性,并具有許多優于其它熱塑性塑料的性能。由于沒有結晶熔點,PS在加工中要輸入和帶出的能量(即無結晶熱)很少,從玻璃態到粘性流體的轉化是逐步發生的。在玻璃化轉變溫度(Tg)以上時,PS是具有高熔體強度的粘性流體,很容易用擠塑和注塑成型方法進行加工,沒有或幾乎沒有降解。
聚苯乙烯的無定形性還使它的成型收縮率(其值一般為0.004—0.007in/in)低于一些更透明的熱塑性塑料如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。由于具有這些特點,聚苯乙烯或許是所有熱塑性塑料中最容易加工的,即具有高成型速率和低廢品率。
品級
工業通用聚苯乙烯產品一般分3級:易流動品級、中等流動性品級和高耐熱品級。選擇哪一種品級主要取決于所用的加工方法和產品最終用途。在所有主要的商品聚苯乙烯生產企業,以上每種品級都有幾種產品。
易流動品級 是分子量最低的PS,通常為降低熔體粘度,提高熔體指數,要加入3~4%填充礦物油,然而樹脂粘度降低又導致熱變形溫度和脆性的下降。易流動品級PS大部分采用注塑成型方法加工,尤其是薄壁部件。在這個品級中也包括粘度非常低的樹脂(熔體指數>20g/10 min,392°F)。
中等流動性品級 其熔體粘度和物理性能介于其它兩種品級之間,分子量中等,礦物油填充量約為2%。
高耐熱級 分子量最大,添加劑量最低。不加礦物油或其它增加流動性的助劑,一般只含脫模劑或助擠劑,如硬脂酸鋅或硬脂酸。一方面樹脂具有較低的熔體指數,另一方面其熱變形溫度和不易斷裂性也因此而降低。
特殊品級 它們具有某些特殊的性能,價格比普通品級的通用型PS高。這些特殊品級包括:改善成型周期時間樹脂、超低殘余單體含量的可接觸食物樹脂、特殊用途的超低分子量樹脂以及耐更高溫度樹脂等。
應用
透明PS很適于做各種用途的制品,特別是對透明性有要求的制品。代表性的有:包裝制品(容器、罩蓋、瓶類)、一次性醫藥用品
玩具、杯、刀具、磁帶軸、防風窗、電器以及許多發泡制品——雞蛋箱。肉類和家禽包裝盤、瓶子標簽以及發泡PS緩沖材料。
易流動品級PS的應用包括一次性醫藥用品和餐具、玩具,以及包裝箱等。還可用于制造共擠塑包裝用品。
中等流動性品級PS的主要應用包括:注塑杯、醫用制品、玩具和包裝箱;注坯吹塑的瓶子;以及擠塑或共擠塑食品包裝用品。
高耐熱品級PS的一般用途是:擠塑包裝食品的泡沫材料;擠塑熱成型片材用于照明、建筑和裝飾品;擠塑薄膜用于經拉伸定向的食品包裝袋、注塑成型制CD盒以及注坯吹塑生產包裝容器。
回收
從工業廢料中回收聚苯乙烯雖然已有多年,但近來對于聚苯乙烯制食品和泡沫塑料包裝用品消費后的回收已成為關注點。
著手回收聚苯乙烯的有國家聚苯乙烯回收公司、加拿大聚苯乙烯回收協會。泡沫塑料包裝回收者協會、塑料制的疏松填料生產者資助的項目以及許多學校、醫院、公司的回收部門等。
PP均聚物
聚丙烯(PP)作為熱塑塑料聚合物于1957年開始商品化生產,是有規立構聚合物中的第一個。其歷史意義更體現在,它一直是增長最快的主要熱塑性塑料,1991年它的世界總產量達到240億磅。它在熱塑性塑料領域內有十分廣泛的應用,特別是在纖維和長絲、薄膜擠壓、注塑加工等方面。
化學和性質
PP是以金屬有機有規立構催化劑(Ziegler-Natta型),使丙烯單體在控制的溫度和壓力條件下合成的。因所用催化劑和聚合工藝不同,所得聚合物的分子結構有三種不同類型的立體化學結構,數量也不一樣。這三種結構是指等規聚合物、間規聚合物和無規聚合物。在等規聚丙烯(最常見的商品形式)中,甲基原子團都處在聚合物骨架的同一側,這一結構很容易形成結晶態。等規形式的結晶性賦予它良好的抗溶劑和抗熱性能。在前十年期間所用的催化劑技術使非等規異構體的生成達到最少程度,消除了對無價值的無規組分進行分離的必要性,簡化了生產步驟。
生產聚丙烯的工藝主要有兩種:一種是氣相法;一種是液體丙烯淤漿法。此外,還有一些老式淤漿工藝裝置在運行,它們采用一種液態飽和烴作為反應介質。典型的等規聚丙烯均聚物的性能見表1。
比較而言,高密度和低密度聚乙烯都有較高的密度,相當低的熔點和較低的彎曲模量即剛度。這些性能差異導致了最終用途不同。剛度和易定向性使聚丙烯均聚物適合制作各種纖維和用于延展帶,而它們較高的耐熱性使它們能用于制作硬的高壓容器和器具及汽車的模塑部件。
影響聚丙烯均聚物的加工性能和物理性能的主要因素包括:分子量(通常用流速表示);分子量分布(簡稱MWO);有規立構性和助劑。聚丙烯平均分子量范圍從約200 000到 600 000。分子量分布通常用聚合物的重均分子量(Mww)與數均分子量(Mnn)的比值表示, Mww/Mnn。該式又稱為多分散性指數。
一個聚合物的分子量分布對它的加工性能和最終使用性能有舉足輕重的影響。這是因為熔融態的聚丙烯對剪切敏感,即當施加的壓力升高時,其表觀粘度降低。分子量分布范圍寬的聚丙烯比分布窄的更對剪切敏感,因而具有寬范圍分子量分布的材料在注塑過程中更易于加工。某些特定的用途,特別是纖維,則要求窄范圍的分子量分布。分子量分布與催化劑體系和聚合反應工藝都有關系。
常用過氧化物在反應器后面的擠壓過程進行化學裂解,使分子量分布范圍變窄。這一過程稱為控制流變學(CR)過程。
與聚乙烯相比較,等規聚丙烯更易受光和熱而氧化降解。在通常的加工和最終使用條件下,聚丙烯要經受無規的斷鏈作用,導致分子量降低和流速升高。
所有的商品級聚丙烯都含有穩定劑,以便在加工時保護材料,提供令人滿意的最終使用性能。對于特別的用途,除了加抗氧劑和紫外線抑制劑外,還須加其它添加劑。例如:在薄膜配方中加入潤滑劑和防粘劑,以減少摩擦系數并防止薄膜自身粘連。在包裝材料中添加抗靜電以消除靜電荷。為了提高透明度或縮短模型周期,則需用成核劑。
均聚物樹脂通常接流速和最終用途分類。流速取決于平均分子量和分子量分布兩者。
某些特殊用途要求流速高達400分克/分鐘,而普通商品均聚物的流速則在0.5—50分克/分鐘的范圍以內。流速通常是確定加工特性最主要的因素。
加工和應用
聚丙烯極好的流動性能和寬范圍的流速,以及其它獨特的聚合物特性相結合,使它具有優異的加工性能。較低的流速能滿足擠壓帶、帶狀長絲和單絲等的加工要求,還能使成品有抗張強度和低延伸性,同時保持足夠的橫向完整性,使卷絲機導向裝置上的劈裂和粉塵飛揚的情況達到最低程度。為了抵消它們特有的低橫向強度和斷裂傾向(原纖化),定向程度更高的薄膜到纖維產品,

如:粗纖度紡織品、細繩和繩子,通常要求流速在7~20的范圍內。含有發泡劑的裝飾帶條產品是由流速接近于10的聚丙烯擠壓而成的,這樣才能使熔體強度和定向能力達到適當的均衡。這種聚合物經中等程度的定向,能產生光滑的類似緞于一樣的表面效果,產品有足夠的橫向強度可以延緩斷裂。非織布和多絲產品的擠壓需要一種低粘度、自由流動的材料,因此,流速極高的聚丙烯用于這些用途。
澆鑄PP薄膜大量用于繪圖藝術品方面。另外,薄膜可以雙軸取向和熱變定,使具有極好的機械性能和熱性能,應用于各種性能層合材料和包裝材料方面。使用管式水冷激工藝可以把PP加工成共擠出吹制薄膜以及單層薄膜。
熱成型用的擠塑片材要求使用低流速配方的材料,使具有足夠的熔體強度。當使用PP擠塑型材時,較低的流速加工性能總是要好些。型材擠壓通常限于較小的截面以便能用水急冷保證產品具有足夠的韌度。PP還可以擠塑成管狀產品,如飲料吸管和飲用水管。PP在線纜涂層方面也有用途。
在用量方面僅次于擠塑的注塑加工很適應聚丙烯的特性。PP良好的流動性能和強韌機械特性,被利用來生產許多種不同類型的具有內在的強韌機械性能的產品。良好的加工性能與極好的抗應力斷裂性能產生了優良的模塑成型的密封罩。一般而言,低流速配方材料用于生產厚壁產品和那些要求韌性的產品。高流速的材料用于生產薄壁部件和要求快速加工的產品。
市場
PP均聚物可使用各種加工工藝,生產范圍很寬的產品。擠塑制品是消耗PP的最大市場,而紡織纖維和單絲又是其中最大的部分。長期以來,PP一直是制造纖維的主要原料,這是因為它的著色能力、耐磨損、耐化學品性能以及有利的經濟條件。定向和非定向薄膜占據擠塑制品市場的第二大份額,并且是繼續保持增長的領域。
接下來,注塑品是PP均聚物的第二大市場,包括容器、密封器、汽車方面的應用、家庭用品、玩具及其它許多消費品和工業方面的最終用途。許多吹塑容器選用聚丙烯,是因為它的良好的隔潮性能和足夠的清沏度。
鑒于對未來塑料制品的新需求,PP均聚物將繼續保持增長。良好的經濟方面的條件、良好的機械性能以及重量輕、著色能力強和易于加工等特性,將使PP繼續成為本世紀眾多應用領域的首選材料。
抗沖擊型PP共聚物
PP有很多有用的性能,但還缺乏固有的韌性,特別是在低于其玻璃化溫度的條件下。然而,通過添加沖擊改性劑,可以提高其抗沖擊性能。傳統改良性為彈性體,通常為乙丙橡膠。普遍認為,遍布于半結晶態聚丙烯基體內的橡膠粒子,能在界面上形成許多應力集中點,并5;發局部形變,防止斷裂擴展。
抗沖擊改性劑一直是在共混時添加進去的,最近,彈性體組分的現場合成已經具有商業重要性。而且,正在宣傳用一種新系列的沖擊改性劑來代替乙丙橡膠,即Flexomer聚烯烴、Exact塑彈體和Insite聚合物。這些都是烯烴聚合物,它們填補了極低密度聚乙烯和傳統乙丙彈性體之間的空白。
化學和性能
等規PP均聚物,是在Ziegler-Natta催化劑體系催化下,由丙烯聚合而成的。乙丙橡膠組分在一系列反應器中合成的,或是預先購買,然后在擠壓機內與PP均聚物共混。生成的抗沖擊聚丙烯經粒化后出售。現場生產的抗沖擊PP共聚物,可以通過選用合適的催化劑組成及反應器條件,來精確地控制其重要的性能。催化劑組成和反應器條件決定基體樹脂的結晶度、橡膠組分的組成和數量及總體分子量分布。
抗沖擊PP是最輕的熱塑性塑料之一,其密度低于1,每磅產品的價格低于PET、PBT、高抗沖擊聚苯乙烯和ABS。按比容計,抗沖擊PP的單位體積成本低于上述那些樹脂和聚氯乙烯(PVC)。僅有HDPE在這方面堪與匹敵。抗沖擊型PP通常在適中的溫度下加工,范圍為350~550°F。
抗沖擊聚丙烯共聚物具有廣譜的熔體流動速率,通常范圍為從小于1到約30。具有最高熔體流動速率的樹脂,通常是由熔體流動速率較低的材料“減粘裂化”制得。也就是對從反應器出來后的材料進行一步反應,降低平均分子量,從而制得熔體流速更高的產品。
抗沖擊聚丙烯共聚物對化學品和環境應力斷裂有很高的抵抗力。經處理后,材料可具備優良的懸臂梁式沖擊強度和較低的加納爾沖擊性能。懸臂梁式沖擊強度范圍在回.5到大于15英尺•磅/英寸;在-40°F下,加納爾沖擊強度范圍為15到300英寸•磅以上。
橡膠組分為聚丙烯提供了沖擊強度,卻使抗沖擊聚丙烯相對于均聚物而言,降低了剛度和熱變形溫度。加填料的抗沖擊聚丙烯共聚物能夠忍受更高的溫度而不變形。填料一般為玻璃纖維。云母、滑石和碳酸鈣。這些聚合物的最終用戶應該知道對每一種規格的產品,在不同的熔化強度、熔體流速、剛度和熱變形溫度之間需作出權衡。
用途
抗沖擊聚丙烯的主要商業用途是用在汽車、家用品、器具中的注塑件。它的抗沖擊能力、低密度、著色能力和加工性能使它成為理想的材料。具有較高熔體流速的中等抗沖擊樹脂品級有較高的流動性能,這個特點在注塑大型部件如:汽車面板時特別有用。
高抗沖擊能力具有較低熔體流速的樹脂(一般小于2),可以轉化成抗穿刺性極好的薄膜,這種薄膜的抗沖擊能力和耐蒸汽殺菌能力,適合做一次性醫療廢品袋。擠壓片材可以用熱成型法加工成大而厚的部件,如:汽車工業中的護板和汽車車尾行李箱襯里。
彈性體組分改良聚丙烯抗沖擊性能的機理,在材料受沖擊時,可誘導應力白化。
大多數用途是以彈性組分在聚丙烯基體中的分散度為基礎的。基于與此相反的概念,正在開發新型的保險杠。其結果是形成了一個分子復合結構。
丙烯酸-苯乙烯-丙烯睛(簡稱ASA)
ASA聚合物是無定形材料,可以采用擠塑和注塑加工制成對氣候影響有極好抵抗力的產品。三元共聚物ASA的機械性能通常類似于ABS樹脂,不同的是ASA的性能受室外氣候的影響要比ABS樹脂小得多。
化學和性能
三元共聚物ASA可以用擁有專利權的專利反應工藝,或接枝工藝來生產。在反應法中,ASA是通過在苯乙烯和丙烯睛(SAN)的聚合反應過程中接技一種丙烯酸酯彈性體而制得,彈性體細粉末均勻地分散入并接校在SAN分子鏈上。
ASA杰出的耐候性來自于丙烯酸酯彈性體。對許多塑料而言,在日光輻射特別是在光譜的紫外線一端輻射與大氣中氧氣共同作用下,會發生脆化和變黃。ASA部件發生這種變化所需的時間比其它塑料長得多。
ASA部件即使在低溫下也具有很高的光滑度,很好的化學穩定性和耐熱性能,以及很高的沖擊強度。ASA在1.82MPa的壓力下,標準熱變形溫度為180—220°F;抗張強度為27.6~48.3MPa;斷裂伸長率為 25—40%;彎曲模量1516~1723MPa;帶切口的懸臂梁式沖擊強度為9.0一11.0英尺•磅/英寸。
ASA能耐下列物質的作用:飽和烴、低芳烴汽油和潤滑油、植物油與動物油、水、鹽的水溶液、稀酸和稀堿。然而,它容易受濃無機酸、芳烴、氯代烴、酯。醚、酮和某些醇類的侵蝕。ASA比ABS有更好的抗環境應力斷裂性能。ASA材料的阻燃級別是UL94—HB。
專用品
ASA還有和其它聚合物有極好的混溶性的特點,而且以ASA為基礎的合金及混合料可以使它的耐候性被有效利用。丙烯酸橡膠的規格、數量和分布的變化都能形成不同的專用制品,具有較高的熱變形溫度HDT、低毛糙表面,或耐擦傷性能。
玻璃纖維增強的ASA/PBT熱塑塑料聚酯,具有優良的耐候性,并結合了增強PBT的機械性能和熱性能的優點,而且有良好的韌度和尺寸穩定性。
加工
ASA樹脂可以用大多數傳統方法進行加工。這些方法包括型材及片材擠塑和共擠塑、注塑、結構泡沫模塑和擠壓吹塑。擠塑片材可以熱成型。
吹塑應在有槽的、有冷卻和熱絕緣的加料段的擠壓機中進行。螺桿應有略深的螺紋,以減少摩擦熱。使用帶有蓄料器的擠壓機效果最好。
要把ASA樹脂切片進行預干燥。要在加工之前,用一個空氣循環爐在185°F下把切片預干燥4—6小時。ASA部件可以用熱旋轉焊接技術;在某些場合,超聲焊接也是可能的。ASA部件還可以用2一丁酮、二氯乙烯或環己烷進行溶劑焊接。不用進行表面預處理,部件就很容易接受并保持印刷和涂漆。也可能用傳統方法進行真空鍍金屬。
用途
ASA杰出的耐候性使它在下述領域內十分有用:建筑領域、用作水槽、排水管及管件、標志牌、郵筒、輕便家用護墻板、花盆、百葉窗框裝飾。
休閑娛樂:戶外家具、擋風板、游泳池泵及過濾器外殼、溫泉、水池用臺階及小船。
汽車和運輸:外側視鏡殼體、托架。保險桿封皮、裝飾。
商業信息
現有標準的和用戶指定顏色的ASA樹脂的品種范圍很寬。按顏色不同,1993年初的典型的批發價為1.70—2.00美元/磅。
市場出售的ASA基本樹脂的牌號有: Luran S牌( BASF塑料材料公司);Gelog牌(通用塑料公司); Centrex牌(孟山都公司)。
苯乙烯樹脂ABS三元聚合物ABS從本世紀40年代開始商業化,銷量逐年增長,現已成為全球銷量最大的工程熱塑性塑料,僅美國的銷量就于1989年超過了12億磅。在大宗商品塑料與高性能工程熱塑性塑料之間,ABS占據了獨特的“過渡”聚合物的位置。
ABS
化學和性質
ABS的多能性來自于它的三個單體結構單元——丙烯睛、丁二烯和苯乙烯。每個組分都為最終聚合物提供了一套不同的有用的性能。丙烯睛主要提供了耐化學性和熱穩定性;丁二烯提供了初度和沖擊強度;苯乙烯組分則為ABS提供了硬度和可加工性。 有三種生產工藝——乳液法、連續本體法或懸浮法,任一種工藝方法所制得的ABS原料中的苯乙烯含量均為50%甚至更高。通常至少兩種工藝結合使用,以使最終產物最佳化。ABS樹脂屬于兩相體系:苯乙烯一丙烯睛共聚物(SAN)為連續相,丁二烯衍生橡膠為彈性體分散相。
實際上還有少量苯乙烯和丙烯睛在丁二烯橡膠上發生共聚合反應(接枝),本來不相容的硬SAN和橡膠相容起來。因此,人們可把ABS看作是第一個在商業上取得成功的聚合物合金之一。
改變三種單體A、B、S的比例,聚合物的分子量和橡膠相的形態就能有無限的ABS產品供選擇。例如,橡膠相的顆粒大小可以從小于0.1微米變到幾個微米。橡膠相內平均顆粒大小和顆粒大小分布,對聚合物性能的整體均衡,包括強度、韌度和外觀有重要影響。大橡膠顆粒增加韌度而降低光滑度。
與分子量相關的硬相鏈長度對ABS樹脂的性能也有顯著的影響。一般地,聚合物鏈越長,強度性能(包括沖擊和延性)越高,而流動性能越低。
最后,硬SAN相與橡膠相的比率將影響ABS樹脂的流動性和抗沖擊性能之間的均衡,例如,橡膠含量的增加將提高ABS材料的沖擊強度和韌度,但通常以流動性變差為代價。 流動性能和抗沖擊性能之間的均衡是ABS材料的基本產品特征,這種特征將普通用途的ABS材料彼此區別開來。
合金及專用品
如果在聚合過程中加人更多種的單體,或者混入化學添加劑,或者與另一種塑料共混或形成合金,就可以進一步拓寬以ABS為基礎的樹脂的性能范圍。
例如,在聚合過程中加入α一甲基苯乙烯或馬來酸酥,就能生產出具有較高熱變形溫度的以ABS為基礎的材料。使用甲基丙烯酸甲酯,能使硬相和橡膠相的折射指數相匹配,從而使材料具有透明度。
通常,ABS樹脂與添加劑在聚合過 程中作為最后一個工序進行配料,或者作為分別的工序在擠壓或班伯里密煉機等熔體混合設備中進行熔融配料。所用的典型添加劑能改進耐紫外線性能和熱穩定性、阻燃性和抗靜電性能。具有更高強度和硬度的增強型ABS已經商業化。
ABS的一個有用的特點就是能與各種不同的聚合物形成一系列合金,這些合金具有超出傳統均衡性能的新的性能范圍。
最普通的是ABS-一聚碳酸酯(PC)合金,與基礎ABS三元共聚物相比,它表現出改進了的抗沖擊性能(特別是在低溫下)和高耐熱性能。它們在汽車市場,如儀表面板和車 輪擋板等方面有很強的適用性。通過加入助劑,PC/ABS合金還能制成阻燃型材料,并已在商用機器市場上取得很大成功。阻燃型ABS材料的另一個商業化途徑是與PVC組成合金;PVC是具有阻燃性的材料。
ABS與一種結晶型聚合物組成合金,會具有更強的化學穩定性。已商品化的有:ABSPBT(聚對苯二甲酸丁烯酯)合金和ABS尼龍合金,其目標市場包括草坪和花園器具、汽車內部材料、動力工具殼體和化妝品包裝材料。
ABS合金的一個新系列,可以不需要化學添加劑或填料(炭或金屬),而顯示的“永久”的靜電消散性能。這種永久抗靜電性能是耐擦拭的,并對溫度相對敏感。
這些合金不風化并有良好的著色能力,應用目標主要是材料加工領域。(要得到更多有關ABS合金的資料,請參見本書第5頁“合金和共混”一章)。
加工
ABS是無定形的熱塑塑料,它在一定溫度范圍內軟化而不是突然熔化。ABS稍具吸濕性,在熔化加工前應予以干燥。ABS通常以丸片形成出售,顏色為原色、預著色或混合色,也有以自然粉末形成出售。也可用濃縮色料來滿足最終用戶的精確要求。各種ABS材料都易于接受常用的二次加工處理,如機加工、粘合、緊固、電鍍、涂漆等。
ABS樹脂的一個基本長處就是加工性能。ABS材料的加工操作條件范圍寬廣和具有良好的剪切稀化流動特性。很多加工形式都可選用,包括注塑、擠塑、熱成型、結構泡沫和吹塑。
用途
ABS基產品的性能范圍寬廣,加工寬裕度大,價格與性能較均衡,這使它的應用市場很廣。
運輸。這是ABS在美國的最大市場,年需用約3億磅樹脂。汽車方面的應用很多,包括車內和車外。為了內部注塑使用,已開發出高耐熱、普通用途和光滑性低的材料,用作儀表面板、控制板和其它汽車內部裝演部件。
人們普遍認為ABS是制作汽車內部組件的首選塑料。外部應用則包括散熱器格柵、前燈罩和大型卡車的用擠壓一熱成型方法制成的各種飾帶。電鍍級ABS可用于把手、燈框、鏡座、格柵和裝飾帶。
器具。1989年美國的器具市場消耗2.5億磅ABS樹脂,其中絕大部分消耗在主要的器具上,擠壓一熱成型門和油罐襯里為首。透明ABS用作冰箱的凍結箱托架。
器具市場的其它用途有廚房用具、動力工具、真空掃除機、縫紉機和電動頭發吹風機上用的注塑外殼。ABS受人偏愛是由于它的強度、韌度、光滑度。著色力、加工性能和價格等之間的良好平衡。
商用機器。是ABS的一個大的“附加值”市場,這部分在1989年約為7500萬磅樹脂,在歷史上一直保持強勁的增長速度。阻燃級材料在計算機外殼及控制板方面很適用。
建筑。ABS在此領域內有廣泛應用,特別是在排水、廢水和排氣(合稱DWV)管,以及注塑管件等方面。1989年美國的銷量超過1.5億磅。ABS材料能與低價格的PVC在DWV管材市場上共存,是由于它能提供改進了的低溫沖擊性能、較易粘接和低得多的比重。
消費品和工業品市場中有許多部分應用ABS。這包括玩具、醫療器具、草坪和花園用具、家具、化妝品包裝、船舶、排灌、箱包和淋浴間。非常美觀。良好的加工性能、高光滑度及有利的成本/性能之間的平衡等方面的要求,決定了ABS對于這個廣闊市場部分的適合性。
商業信息
盡管ABS用工業標準來說,已有很長的歷史,這類產品及其服務的大多數市場和應用,還遠沒有成熟。未來幾年內,美國對ABS樹脂的需求預計將以每年3~5%的速度增長。
ABS在歐洲的增長率估計與美國相似,而太平洋地區相則為每年7~ 10%左右。以ABS為基礎的合金甚至比標準ABS樹脂預計有更快的增長。
在1991年中的價格表上,普通用途ABS注塑級產品的價格范圍為:中檔的沖擊/原始型樹脂的標價為 1.47美元/磅;極高沖擊強度級材料的價格為1.62美元/磅。
一般地,擠塑級產品的標價要低5%~ 10%。專用阻燃級和高耐熱級起價為回.65美元/磅,這是原始材料批發價。
以下是美國的三個主要的ABS生產商:通用塑料公司(Cycolac牌樹脂),孟山都公司(Lustran),陶氏化學公司(Magnum牌)。通用塑料公司的(美)國內生產能力最大,所占市場份額居先。所有這三個供應商都有美國以外的生產能力。
聚丙烯無規共聚物
聚丙烯無規共聚物也是聚丙烯的一種,它的高分子鏈的基本結構用加入不同種類的單體分于加以改性。乙烯是最常用的單體,它引起聚丙烯物理性質的改變。與PP均聚物相比,無規共聚物改進了光學性能(增加了透明度并減少了濁霧),提高了抗沖擊性能,增加了撓性,降低了熔化溫度,從而也降低了熱熔接溫度;同時在化學穩定性、水蒸汽隔離性能和器官感覺性能(低氣味和味道)方面與均聚物基本相同。
開發了將改進了的透明度和沖擊強度結合起來的PP無規共聚物,應用于吹塑、注塑、薄膜和片材擠壓加工領域,作食品包裝材料、醫藥包裝材料和日常消費品。
化學
PP無規共聚物一般含有 1- 7%(重量)的乙烯分子及 99— 93%(重量)的丙烯分子。在聚合物鏈上,乙烯分子無規則地插在丙烯分子中間。在這種無規的或統計學共聚物中,大多數(通常 75%)的乙烯是以單分子插入的方式結合進去的,叫做X3基團(三個連續的乙烯[CH2]依次排列在主鏈上),這還可看成是一個乙烯分子插在兩個丙烯分子中間。
另有 25%的乙烯是以多分子插入的方式結合進主鏈的,又叫X5基團,因為有5個連續的亞甲基團(兩個乙烯分子一起插在兩個丙烯分子中間)。很難把X5和更高的基團如X7、X9等加以區分。鑒于此,把XS和更高基團的乙烯含量一起統計為>X3%。
無規度比值X3/X5可以測定。當X3以上基團的百分比很大時,將顯著降低共聚物的結晶度,這對無規共聚物的最終性能影響很大。共聚物中極高含量的乙烯對聚合物結晶度的影響,類似于高無規聚丙烯含量時的作用。
無規PP共聚物不同于均聚物,因為無規地插入聚合物主鏈中的乙烯分子阻礙了聚合物分子的結晶型排列。共聚物結晶度的降低引起物理性質的改變:無規共聚物與PP均聚物相比剛度降低,抗沖擊性能提高,透明度更好。乙烯共聚物還有較低的熔化溫度,這成了它們在某些方面應用時的優點。
無規共聚物含有較多的可革取物和無規PP,以及乙烯含量高得多的聚合物鏈。這種較高的可革取物含量,視不同的聚合過程,不同程度地存在于所有的商品共聚物材料中,并在滿足聯邦食品管理局(FDA)關于食品接觸的規定上造成困難。
制造方法
乙烯/丙烯無規共聚物是由乙烯分子和丙烯分子同時進行聚合反應而制得的,所用反應器與生產PP均聚物的一樣。乙烯分子比丙烯分子小,反應快于(反應活性約十倍)丙烯。這使催化劑的立體定向性減弱而活性增大,從而導致無規聚丙烯生成量增多。為了減少這種無規物的生成,需要降低反應溫度,從而降低催化劑的活性,并減少最終產物中無規異構體的含量,得到一種具有較均衡性能的產品。
乙烯含量高(>3%)的無規共聚物在生產過程中處理起來比較困難,也很難在己烷稀釋劑中進行聚合反應,因為反應的二級副產品(無規聚丙烯和含乙烯量很高的共聚物)能溶于己烷。這在液體丙烯的本體聚合反應也是一樣,盡管溶解度較低。己烷稀釋工藝生產出的大量副產品,必須在己烷再循環階段分離出來,這會增加總生產成本,然而卻能得到合少量可溶組分的較清潔的聚合物。 在本體聚合工藝中,這些雜質會留在聚合物中,并在處理薄片狀材料時帶來麻煩。而且,最終共聚產品中含有較多的可溶性雜質。使用有機溶劑進行二次清洗,可除去大部分雜質,但又會提高共聚物的總生產成本。一般地,副產物含量高時,薄片狀無規共聚物會變得較粘,當乙烯含量高于3.5%(重量)時,這個問題更突出。
處理問題增多,以及較低的反應器溫度導致無規共聚物較低的生產速度。而且無規共聚物的生產周期通常很短。這些因素使無規共聚物的總生產成本高于均聚物,對乙烯含量高的無規共聚物更是如此。
共聚物熔點降低和乙烯含量直接相關。據報導,乙烯含量為7%時,共聚物的熔點低達152°F。X3含量對共聚物熔點的影響比兒及更高基因含量的影響更大。它還取決于催化劑本身,及其以X3基團代替以X5基團結合乙烯的能力。
性能
物理性能:一般地說,無規PP共聚物比PP均聚物的撓曲性好而剛性低。它們在溫度降至32°F時,還能保持適中的沖擊強度,而當溫度降至-4°F時,有用性就有限了。共聚物的彎曲模量( 1%應變時的割線模量)在 483~1034MPa范圍內,而均聚物則在1034~1379MPa范圍內。PP共聚物材料的分子量對剛性的影響不如PP均聚物的大。帶切口的懸臂梁式沖擊強度一般在0.8~1.4英尺•磅/英寸的范圍內。
耐化學性能:無規PP共聚物對酸。堿、醇、低沸點碳氫化合物溶劑及許多有機化學品的作用有很強的抵抗力。室溫下,PP共聚物基本不溶于大多數有機溶劑。而且,當暴露在肥皂、皂堿液。水性試劑和醇類中時,它們不象其它許多聚合物那樣會發生環境應力斷裂損壞。當與某些化學品接觸時,特別是液體烴。氯代有機物和強氧化劑,能引起表面裂紋或溶脹。非極性化合物一般比極性化合物更容易為聚丙烯所吸收。
阻隔性能:PP共聚物和均聚物都有很低的水蒸汽滲透率(0.5克/毫升/100平方英寸/24小時)。這些性質可以通過定向加以改進。拉伸吹塑型聚丙烯瓶子已把抗水蒸汽滲透性能改進至0.3,氧氣滲透率到2500。
電性能:一般地,聚丙烯有很好的電性能,包括:高介電強度,低介電常數和低損耗因子;然而,電力應用一般選擇均聚物。
用途
無規共聚型聚丙烯主要用于薄膜、吹塑和注塑等要求高透明度的場合。乙烯含量較高的共聚物,由于熔接起始溫度較低而廣泛用作共擠出薄膜結構的特殊密封層。
聚鄰苯二酰胺
聚鄰苯二酰胺(簡稱PPA)樹脂是以對苯二甲酸或鄰苯二甲酸為原料的半芳香族聚酰胺。既有半結晶態的,也有非結晶態的,其玻璃化溫度在255°F左右。非結晶態的PPA主要用于要求阻隔性能的場合;半結晶態的PPA樹脂主要用于注塑加工,也用于其它熔融加工工藝。下文主要介紹后者——半結晶態PPA樹脂,特別注明的除外。半結晶態PPAS的熔點約為590°F,以不透明矩形切片的形式供應。
性能
PPA樹脂比脂肪類聚酰胺如尼龍6,6等更結實堅硬;對水分的敏感度更低;熱性能更好;而且蠕變、疲勞和耐化學品性能也好得多。例如:含 45%玻璃短纖維的PPA樹脂,抗張強度約276MPa,彎曲模量超過13786MPa,熱變形溫度(HDT)549°F。即使礦物填料級的PPA,抗張強度也能達到117MPa。PPA樹脂的延展性不如尼龍6,6,然而,已經開發出未增強的沖擊改性級PPA樹脂,其缺口懸臂梁式沖擊強度高達20英尺•磅/英寸。
所有的聚酚胺都吸收一定的水分,引起增塑作用和尺寸改變。例如尼龍6,6,在23°F下,相對濕度為100%時,能吸收8.9%的水分,這使其玻璃化溫度由6.5°C降到一20℃,尺寸增加2.3%。在相同條件下,PPA樹脂能吸收約6%的水分,但其玻璃化溫度Tg不會低于40℃,伴隨的尺寸增長不超過 1.0%。
正如前面所提過的,用玻璃增強的PPA樹脂有很高的HDT值,能耐受很高溫度的短期作用,例如:在一個供爐中或者在蒸汽相和在紅外逆流團結過程中。PPA樹脂的熱氧化穩定性使它能耐長期高溫作用,玻璃增強級PPA,在20 000小時內,其連續使用溫度可達330°F。
在正常環境條件下,PPA樹脂通常對脂肪烴、芳香烴、氯代烴、酯、酮、醇和大多數水溶液表現出優秀的抗溶性。這類樹脂不能經受極強的酸和強氧化劑的作用。可溶于酚和甲酚。PPA并非天生阻燃,根據UL94標準,阻燃級牌號的樹脂的定級為VO,直至0.031英寸厚度。
加工
盡管其它熔融工藝也能使用,絕大多數PPA樹脂是用傳統注塑法加工的。把 PPA原料預干燥到低于 0.1%的濕度水平,然后裝入熱密封的金屬村里袋子或盒子內,這些容器能保證PPA原料在加工前不用再干燥。加工工藝可接受的濕度水平是0.15%或更低。加工濕的樹脂能使分子量降低,造成相應的機械性能上的損失。使用干燥劑貯斗式干燥器,在175°F條件下很容易把樹脂干燥到露點濕度達一25°F甚至更低。干燥時間視吸收的水量而定,一般在4—16個小時范圍內。
注塑時熔融溫度在615—650°F范圍內,物料在機筒內的停留時間不超過10分鐘,這樣注塑出來的產品機械性能最佳。要求模具溫度至少275°F,以便得到完全結晶和尺寸穩定性最佳的產品。具有部分厚壁的部件,由于冷卻速度慢,可以在較低的模溫下注塑。模溫對于成品部件的表面外感最佳化是至關重要的。用于真空鍍金屬成電鍍金屬的礦物填料級PPA樹脂的模具表面溫度要求350°F。
用途
由于PPA樹脂的杰出的物理、熱和電性能,尤其是適中的成本,使它有廣闊的應用范圍。這些性能和優良的耐化學性一起,使PPA成為汽車工業許多用途的候選者。趨向更好的空氣動力學車身設計連同更高性能的馬達,將提高發動機箱的溫度,使傳統的熱塑塑料顯得不盡適用。這些新的要求使PPA成為制作下述部件的候選材料之一:汽車前燈反光器、軸承座、皮帶輪、傳感器殼體、燃料管線元件和電氣元件。
電氣元件的發展方向是小型化和高溫團結,如紅外固結和汽相團結,這需要PPA的優越性能。阻燃級PPA具有優良的電性能、很高的HDT值、高的高溫彎曲模量、能以最小的溢料加工成長的薄壁部件,因此適合于制作開關設備。連接件、電刷座和馬達托架。
礦物填料級PPA用于反光表面和鍍金屬方面的用途,包括汽車前燈、裝飾用管件和硬件。未經增強的沖擊改性級PPA有極好的均衡機械性、高溫性能。超常的韌性且這些性能受濕度的影響極小,其用途包括油田部件、軍用品、體育用品、風扇葉輪和齒輪及個人安全用品。
商業信息
生產非結晶PPA樹脂的公司有:Amoco特性制品公司(Amodel牌),杜邦公司(Eytel牌),Dynamit諾貝爾公司(Trogamid牌)。Amoco公司和三井石化公司分別生產Amodel牌和Arlen牌的結晶PPA樹脂。
聚丙烯
聚丙烯最突出的性質是多面性,它能適合于許多加工方法和用途。它的價值和多面性主要來自于優良的耐化學品性能、在大宗熱塑性塑料中最低的密度和最高的熔點、適中的成本。
化學和性能
聚丙烯(簡稱PP)與聚乙烯(PE)不同之處在于,前者每隔一個碳原子上就有一個甲基,這起到使鏈硬化的作用。除非這些甲基處于鏈的同一側位置上,聚合物不會結晶。在Natta和Ziegler(互相獨立地)開發出立體定向催化劑之前,只能生產出軟且粘連的無規立構聚丙烯。商業塑料的硬度和耐溶齊小勝源自結晶性。PP的鏈比PE的硬,因而PP有較高的熔化溫度和抗張強度,但結晶度較低。PP均聚物的熔點約為330°F,取決于加熱速度和熱歷史。
在PP鏈上間隔地插入乙烯(無規共聚),鏈會變得更缺乏規則和更柔軟,從而降低聚合物的結晶度、模量、熔點和熔點銳度。典型的無規共聚物是比較透明的,熔點在293—305°F范圍內。當乙烯含量升高時,聚合物的結晶度越來越低,最后變成乙烯一丙烯橡膠(EPR)。
另一類重要的共聚物是抗沖擊非均相共聚物。這些產品是由橡膠(有時為PE)在均聚物基體中聚合而制得的。所用橡膠通常為EPR,它生成一個與均聚物基體分離的相態,形成有光霧。半透明的外觀。這些材料并非真正的嵌段共聚物,因為其中的橡膠相可被溶劑所革取。用EPR與PP共混可得類似的產品,抗沖擊共聚物具有和均聚體物相似的熔點。
分子量和分子量分布在PP加工過程中很重要。在446T和4.75磅負荷下的熔體流動是熔體粘度的一個指數,該指數與重均分子量相關。商品聚丙烯的熔體流動有低至0.25克/10分鐘到高達800克/10分鐘。分子量分布用重均分子量與數均分子量的比值來表示,高結晶度PP的這個比值可以高達11;而用作熔吹織物的PP則可低至2.l。這個比值在纖維紡絲過程中極為重要,而且影響到擠壓、擠出物脹大、模塑內應力和定向過程。
象大多數聚合物一樣,聚丙烯會氧化,特別是在熔化加工過程中。就PP而論,采取清除攻擊叔氫的自由基來保護聚合物。對于在高溫下長期使用的PP,則采用復雜的多組分穩定劑體系;對于限制氣味或味道的場合,穩定體系必須非常簡單。如果用于防陽光(紫外線)可加入炭黑或用專門的穩定方法。
普通PP的抗張強度為34.5MPa,彎曲模量約為1723MPa。有抗張強度為100MPa,彎曲模量為9650MPa的玻璃填充級PP。礦物填充級PP的彎曲模量可高達約4480MPa,但抗張強度增加不多。在低于一75°F時仍保持延展性。抗張強度低至18 6MPa和彎曲模量低至689MPa的抗沖擊共聚物已經不是最近出現的品種了。現代聚合反應過程能生產出可填補聚丙烯與烯烴橡膠之間空白的材料。
除了強氧化劑和非極性溶劑外,PP對化學侵蝕有很強的抵抗力。例如,發煙硝酸或熱的濃硫酸能使PP降解,但濃度較低的溶液則對PP無害。液體如汽油、二甲苯和氯代烴能使PP溶脹并變軟。共聚物溶脹程度比均聚物高。PP從這類溶劑中取出后,其尺寸又會恢復原狀。由于PP表面惰性極大,如果不采用火焰處理或類似技術,很難在PP上進行印刷、涂漆及粘合。
聚丙烯的燃燒熱很高,很難制成阻燃級產品,但市場上有幾種牌號的阻燃級PP出售。PP還是優秀的電絕緣體,其介電常數和損耗因數很低。它的耐濕性很好,但不是良好的阻隔氧氣的材料。
用途
纖維是PP的一個主要市場。通過拉伸或定向,可使其抗張強度提高15倍之多。抽絲產品包括衣物、尿布、非織品。家具革、農用袋、線繩、鋪地織物、帶。地毯和地毯背村。PP還可以鑄造或定向拉伸成為薄膜。定向薄膜可作為香煙。糖果及許多物品的包裝材料;非定向膜用于電容器或包裝材料。
PP片材用于制熱成型的食品容器,這連同隔潮和傳氣傳味性能必須符合FDA規定。新型極低模量級產品可以用壓延機壓延,并與軟質乙烯基樹脂爭奪市場。
通過注射吹塑法、擠壓吹塑法或拉伸吹塑法,可以把PP加工成中空制品。為了提高吹塑和熱成型性能,已開發出高熔體強度級PP。
市場上有快速加工擠壓貼膠級PP;聚丙烯卓越的電性能,使其適合于作電話線和數據傳輸電纜的絕緣材料。
許多不同類型的注塑部件是由PP或它的抗沖擊共聚物制成的。在汽車市場。,共聚物被用作內部裝演和面板、外部組件和蓄電池等;均聚物和填充級用于發動機箱罩或作儀表板。
玻璃填料級PP用作裝飾品或器具的部件。所有無填料的PP樹脂均可作家用品,醫療器具,包括一次性放射性殺菌用品,主要使用低成本的均聚物和無規共聚物。薄壁模塑容器擴大了PP傳統包裝市場的范圍,如防竄改的密封器和配料器
改性聚苯醚
聚苯乙烯能和聚苯醚以任意比例混合,外加上相對容易地賦予產品以阻燃性,使有可能生產出具有廣譜物理性質、耐熱和阻燃性質的材料。現有產品的熱變形溫度在170~460°F之間的范圍內。加工方法從標準模塑和擠出到吹塑和結構泡沫模塑。通用級和阻燃級兩 種牌號用途極廣。對于標準模塑制品,最小厚度范圍從0.060到0.125英寸而 對于結構泡沫件,最小厚度范圍從0.125到0.250英寸,其可燃性范圍是從UL94 HB到 V-O。
由于這兩種主要聚合物組分的憎水性質,大多數改性聚苯醚合金具有低吸濕能力。因而在很寬的濕度和溫度條件范圍內,有良好的電性能。受水、大多 數鹽溶液、酸和堿的化學侵蝕的程度極低。但是,暴露于一些有機化學品中會引起聚合物合金變軟或開裂。
化學和性質
改性聚苯醚(PPO)是從2,6-二甲基酚氧化偶聯聚合得到的,它是一種線性和非晶形的聚合物,其Tg約為410°F。PPO能和苯乙烯(PS)在很寬的比例范圍內形成合金。PS,通常是高抗沖PS(HIPS),提供了極好的熔體流動特征。但是,因為PS的Tg約為220°F,它的加入降低了共混聚合物的熱變形。PPO聚合物,具有非常高的Tg,增加了共混聚合物的熱變形。但是,PPO聚合物的加入導致熔融粘度的增加,因而在成型加工方面要困難一些。
因為PPO的阻燃特性比苯乙烯類樹脂好得多,引入PPO所得的共混物通過加入耐熱的以磷為基礎的助劑極易使之具有阻燃能力。
共混聚合物可以進一步用橡膠抗沖改性劑改進韌性,用玻璃和石墨纖維提高剛性,和用各種填料改進強度、剛度和阻燃性,并同時降低模具收縮率。使用沖擊強度改性劑能在一定溫度范圍內使許多牌號的樹脂具有高延展性。良好的配方系統,將典型地使產品的懸臂梁沖擊強度高達7英尺•磅/英寸,加納爾落縹沖擊值達到30英尺•磅。在溫度低至一40°F時,材料仍保持良好的延展性。使用纖維達到的剛度取決于使用纖維的類型和數量。石墨纖維是最硬的,在10%填料時,可使彎曲模量超過4136MPa。玻璃由于價廉而最常使用,在玻璃占 30%(wt)時,產品模量超過6893MPa。礦物填料將PPO合金的拉伸強度提高到超過6893MPa,且使模量適度增加。此外,纖維和填料降低模具收縮率。
專用牌號
專用牌號包括一系列非玻璃填充產品,用于提高剛性和尺寸穩定性的可發泡牌號,用于微波食品包裝的可發泡牌號,用于電訊和器件的可噴鎮和電鍍牌號,用于計算機與電氣設備結構內件的高模量牌號,以及用于住宅和家具的吹塑牌號。
基于PPO和尼龍共混的系列產品已經發展起來,PPO提供了極好的耐熱性和韌性,結晶尼龍相耐油/汽油/溶劑。PPO和尼龍的合金的吸濕性和濕氣增加性同比尼龍低得多。同礦物填充的尼龍相比,PPO/尼龍合金的密度更低,韌性更高,工具/機械磨損更小。PPO/尼龍牌號用作要求涂漆爐溫達到370°F的汽車車身板。這些牌號在汽車應用中取代了尼龍,用在要求高熱和延展性以及硬度或尺寸穩定的部件中,象車輪罩、鏡子框、接頭和連軸器。PPO/尼龍牌號用在要求耐化學品、尺寸穩定和耐熱的液體處理應用中。大部件用吹塑牌號的樹脂加工或從熱成型片材制得。
加工
大多數基于聚合物共混物的PPO具有極佳的加工穩定性,因而很大范圍內的產品可在大多數專業設備上加工。螺桿注塑機械因其能提供更迅速和均勻的熱量而比柱塞型設備更受歡迎。通常,加工溫度在500到600°F之間。
擠出牌號樹脂能在單或雙螺桿設備上加工。以聚苯醚為基礎的片材牌號能在有排氣或無排氣的設備上加工。擠出的片材易于真空成型且具有好的壓延均勻度。吹塑牌號具有足夠的熱強度,以制成大的部件。良好的溫度控制,能在幾何拐點保持高強度。
應用
汽車中使用的聚合共混物包括主要內部部件如儀表盤和座椅背和外部部件,如阻流板,輪子罩和鏡子框。
利用新技術,可在很寬的溫度范圍內,在保持沖擊和韌性的同時,改善汽車內部應用的特殊牌號的流動特性。電訊和商用機械是另一個主要應用領域。特定的應用包括終端設備外殼、鍵盤座、CATV外殼、器具、手提混合器。頭發吹干機和電動工具。泵室和葉輪,以及接觸流體的高溫管材,都可以用基于PPO的合金制作。
商業信息
改性聚苯醚合金可以從GE塑料公司得到,其商品名為 Noryl和 Prevex。它們是具有各種性質的、基于PPO的系列工程熱塑料。Norvl標準牌號的標出價格從$ 1.38到$ 2.80/磅,有特殊填料的牌號達到$ 5/磅。 NORYL GTX樹脂,一種PPO/尼龍合金,價格為$ 1.72到$ 2.70/磅。
熱塑性聚酰亞胺
在過去幾年里,幾種新的耐高溫熱塑性聚酰亞胺已經實現商業化。熱塑性聚酰亞胺比傳統的熱固性聚酰亞胺有一些優點,最引人注目的是改進了韌性和熱加工和成型的能力。熱固性聚酰亞胺是化學交聯的,固化后不能重新成型(即:交聯),而熱塑性聚酰亞胺是完全反應的線性聚合物,含有亞胺基團-CONCO-作為聚合物鏈的一部分。由于熱塑性聚酰亞胺在加工期間沒有化學交聯,它們可以被再模塑和再成型。
化學與性能
由于芳香環結合到聚合物構架中而帶來更高的熱穩定性,商業化的熱塑性聚酰亞胺來源于芳香雙胺和芳香二酐。芳香聚酰亞胺的制備通常涉及芳香雙胺和芳香二酐的縮聚作用,該作用發生在合適的反應介質中,并生成一中間產物聚酰胺酸。生成的聚酰胺酸可用在一些領域上或者通過熱或化學作用轉換成具一般結構的線性熱塑性聚酰亞胺。
芳香族熱塑性聚酰亞胺的主要性質是突出的高玻璃化溫度(Tg),顯著的耐高溫性,韌性,好的電性能,固有的阻燃性和高耐輻射性。但是,由于熱塑性聚酰亞胺相對高的Tg和熔融粘度,制造時要求一相對高的加工溫度。在有些情況下,加工溫度可能超過聚酰亞胺的分解溫度。雖然加工溫度在其熱分解溫度以上的線性芳香聚酰亞胺從理論上是熱塑性塑料,但它們通常被稱為假熱塑性聚酰亞胺。在這種情況下,比最終聚酰亞胺更易溶解和熔融的聚酰胺酸中間產物,可能在受熱轉化成聚酰亞胺以前就變成薄膜或型件。芳香族聚酰亞胺難加工的問題,在某種程度上已經通過在聚合物鏈中雙配和雙胺任一或兩者的芳環之間引人如酮、醚和六氟異亞丙基基團之類的柔性鏈而得到解決。改善熱塑性聚酰亞胺的可加工性的一種特別有效的芳香族雙胺是全氟異亞丙基雙胺(4一BDAF)。4-BDAF與芳香二配反應生成具有如右上圖結構的聚酰亞胺。
從4-BDAF得到的熱塑性聚酰亞胺比用苯二胺和芳香二配制得的聚酰亞胺更容易加工,并仍然具有高的Tg和好的氧化熱穩定性。4-BDAF中氟的存在也導致制得的聚酰亞胺呈現出改良的電性能。其它的用于改進熱塑性聚酰亞胺加工性的雙胺是用硅氧烷改性的芳香雙胺和二氨基苯基1,2一二氫化茚。
熱塑性聚酰亞胺的主要特點是它們的耐熱性,這體現在它們具有高的Tg。典型的Tg范圍是:從對芳香聚醚亞胺的423°F,到某些含有4-BDAF聚酰亞胺的超過700°F。
改進了韌性的芳香聚酰亞胺同熱固性聚酰亞胺相比,其延伸率范圍從5%提高到超過 50%,其斷裂能范圍從8.5提高到 14英寸•磅/平方英寸。
熱塑性聚酰亞胺具有極好的電性能,其介電常數從部分氟化的芳香聚酰亞胺的低于2.8(1kHz)到非氟化聚酰亞胺的3.5(1kHz)。
除少數例外,芳香熱塑性聚酰亞胺能耐大多數普通有機溶劑和稀酸。暴露或浸入在堿和熱的濃酸中,會使聚酰亞胺降解。一些熱塑性聚酰亞胺在強極性的有機溶劑中是可溶的。
產品形式
完全亞胺化的熱塑性聚哪亞膠有幾種形式。薄膜、壓塑粉、清漆和纖維支撐薄膜適用于模壓和注塑、層壓、電絕緣和夾套、漆包線、電于涂層、保護涂層和粘接劑。也有全亞胺化的聚酰亞胺的預制通用型材,可以用機器加工成各種部件。
用熱塑聚酰胺的中間產物聚酰胺酸制成的清漆也有供應,用在電子和防護涂層和長纖維纏繞使用聚酰亞胺酸漆時,要求對涂層進行熱酰亞胺化或長纖維纏繞預成型處理。
熱塑聚酰亞胺也可制成碳纖維預浸料坯,以制造高級合成材料。熱型聚酰亞胺產品中還有“干式”熱塑帶狀預浸料坯和濕式預浸料坯。這些產品是在生產復合材料的過程中,由聚酰亞胺單體的混合物經熱作用轉化為聚酰亞胺網絡樹脂而制成。
加工
由于芳香熱塑聚酰亞胺的Tg高,因此在加工這些聚合物時要求高溫。
聚酰亞胺粉料可在中等壓力(21到41MPa)下壓塑成型。根據熱塑聚酰亞胺的Tg,需要用500和845°F之間的鑄塑溫度來熔化粉料。具有中等Tg的粉料和粒料也能被注塑成型。由于具有高的熔融粘度,進行注塑成型需要豐富的專業知識。為優化注塑性能,應遵循聚酸亞胺供貨商對注塑某一特殊樹脂所推薦的程序。
借助傳統的薄膜鑄塑技術,可以從聚酰亞胺清漆(若能溶解在某一合適溶劑中的話),或聚酰胺酸清漆制得薄膜。若使用聚酰胺酸清漆,則得到的薄膜必須熱酰亞胺化,以得到聚酰亞胺薄膜。”
通常,使用熔融擠出技術,由于芳香熱塑聚酰亞胺加工溫度太高而不能制得可以接受的薄膜。但是,用硅氧烷雙胺或醚改性雙臉來改性能充分地降低聚酰亞胺的加工溫度,這樣,傳統的熔融擠出法就成為可行。
用聚酰亞胺或聚酰胺酸的溶液浸透玻璃、石英、石墨纖維和/或連續纖維束,接著除去溶劑,并加熱樹脂使其熔融,能制得層合板。如同在其它場合使用聚酰胺酸一樣,這里也要求有一個最終熱酰亞胺化的步驟。
采用壓塑和蒸壓技術,從“濕式”或“干式”熱塑聚哪亞胺預浸料坯能制得耐高溫的高級復合材料。用來加固預浸料坯和使用聚酰亞胺熔融的加熱周期隨所用的具體的聚酰亞胺而變化。通常,要求蒸壓溫度超過600°F,壓力在14MPa以上。為得到好的質量,當從熱塑聚酰亞胺預浸料坯制造復合材料時,應遵從預浸料坯供應商所推薦的加工條件。
假熱塑聚酰亞胺的粉料,可以用粉末冶金技術冷成型的方法制成部件,而后在680到720°F的高溫下燒結。
熱塑聚酰亞胺也用于制作金屬和高等復合材料的防護涂層和耐蝕阻隔涂層以及電子設施的介電涂層。通常,使用聚酰胺酸清漆。采用傳統的涂層技術(例如:噴、刷、浸和滾)。在一個干燥步驟之后,聚酰胺酸涂層經熱轉化為聚酰亞胺。對于電子應用中要求的薄涂層,使用高速旋轉涂層工藝。同樣,如果使用聚酰胺酸清漆,在涂層工藝中需要有一道最后的熱酰亞胺化步驟。
應用
芳香聚酰亞胺主要用在航空和航天、航海、汽車、電氣和電子行業。聚酰亞胺的長期高溫性能滿足這些方面應用的需要。
芳香聚酰亞胺薄膜用于電動機、磁導線、飛機和導彈接線和扁平軟電纜的電氣絕緣中。由于芳香聚酰亞胺固有的阻隔性,薄膜也用于制作飛機和船舶的防火隔層。它們擁有極好的耐輻射性,被用在核應用方面的閥座、密封和熱絕緣。 用壓塑和注塑制成的芳香聚酰亞胺軸承用在那些要求耐高溫和化學品和天然潤滑的噴氣發動機,器具以及辦公設備上。模塑芳香聚酰亞胺也作為活塞環用在旋轉葉片壓縮機上,以及汽車和在小路上行駛的機車的非潤滑密封件上。
用熱塑聚酰亞胺制備的高級復合材料適于用在噴氣式發動機和先進的軍用和民用飛機中作為一級(結構)和二級部件。
芳香聚酰亞胺層壓材料主要用在制造多層印刷線路板。它們低的介電常數,相對較低的熱膨脹系數(28到34 X 10-6英寸/英寸/°F)和同導電金屬的強粘接力,使其在多數要求更高的電子 用途中取代環氧樹脂。
基于熱塑聚酰亞胺做成的涂層用在對金屬和高級復合材料的磨損和腐蝕保護上。從芳香聚酰亞胺得到的介電涂層用在半導體晶片和高密度內連接(HDI)電子設備中。
芳香聚酰亞胺泡沫用在許多飛機和船舶上。這些具有固有阻燃性的低密度(<1磅/立方英尺)泡沫用在商用/軍用飛機和海軍船只的隔熱和隔音。
商業信息
假熱塑料聚酰亞胺供貨商有:杜邦公司,商標是Kapton(薄膜)、Vmpel(型材和燒結件)、 Pyralin和 Pyre ML(漆); Rosers公司供應型材和粉料,其商標為Envex。供應漆的公司有: Mon-santo公司,商標為Skybond700美國Cysnamid公司,牌號為FM-34,P•D•George公司,商標為Untratherm。Albemarle的Imi-Tech子公司以商標 Solimide供應泡沫。
熱塑聚酰亞胺。漆和粉料供應商有:Rogers公司,商標為Duramid,Ciba Geigy公司,商標為 Matrimid。
熱塑聚醚酰亞胺可以從GE塑料公司購得,其商標為Ultem。
熱塑料聚酰胺半固化片有二家供貨公司,他們是:杜邦公司,商標名為Avimid,美國Cyanamid公司,商標為Cypac.
乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)
將乙烯聚合物的加工性和乙烯醇聚合物的阻隔作用相結合,乙烯-乙烯醇共聚物不僅表現出極好的加工性能,而且也對氣體、氣味、香料、溶劑等呈現出優異的阻斷作用。 由于同乙烯結合而具有熱穩定性,含有EVOH阻隔層的多層容器是完全可以重復利用的。
正是這些特點,在食品包裝方面使含有EVOH阻隔層的塑料容器能代替許多玻璃和金屬容器。
化學和性能
在今天可利用的聚合物中,聚乙烯醇(PVOH)的氣體滲透率最低。但是,PVOH是水溶性的,而且難以加工。
EVOH共聚物是這樣制取的:首先是乙烯和醋酸乙烯共聚,然后是水解該共聚物得到乙烯-乙烯醇。因此,仍然保留了高度的阻隔作用,而且在防潮和加工性能方面有明顯改善。
從性質上來說,EVOH共聚物是高度結晶體,它的性質主要取決于其共聚單體的相對濃度。一般地說,當乙烯含量增加時,氣體阻隔性能下降,防潮性能改進,且樹脂更易于加工。
EVOH樹脂的最顯著特點是其對氣體的阻隔作用。它被用在包裝結構中,通過防止氧氣的滲入來提高香味和質量的保留程度。在使用充氣包裝技術中,EVOH樹脂有效地保留了用來保護產品的二氧化碳或氮氣。
由于在EVOH樹脂的分子結構中存在著羥基,EVOH樹脂具有親水性和吸濕性。當吸附濕氣后,氣體的阻隔性能會受到影響。
但是,阻隔層中的濕含量可以精心地控制,使用多層技術將如聚烯烴等強隔濕樹脂把EVOH樹脂層包裹起來,可以做到這一點。
耐油
EVOH樹脂也具有很強的耐油性和耐有機溶劑性能。在68°F下浸入各種溶劑和油中1年后,重量增加的百分數為:對環己烷、二甲苯、石油醚、苯和丙酮等溶劑為0%,對乙二醇為2.3%,對甲醇為 12. 2%,對色拉油為 0. 1%。
熱/機械性能
EVOH樹脂具有高的機械強度、彈性、表面硬度,耐磨性和耐氣候性,并且有強的抗靜電性。EVOH薄膜具有高光澤和低霧度,因而高度透明。
EVOH樹脂是所有商用強阻隔樹脂中,熱穩定性最高的樹脂,這一性質使加工中產生的廢料的可以再生和再利用,再生料中含有多達20%以上的EVOH。
加工
在多層結構中使用EVOH提供隔層有三種基本方法,它們是:
共擠出結構。EVOH樹脂同聚烯烴或聚酚胺結合形成構架。
EVOH薄膜層壓到其它基質上,或用其它材料作涂層。
用EVOH樹脂作各種基質或單層容器的涂層。
不需要特殊改變,就可容易地在傳統制造設備上進行加工。
利用商用設備,EVOH樹脂適用于下列加工中:單層或多層薄膜擠出;片材和型材共擠出;共擠出吹塑;共擠出涂層;層壓(或疊層)和注塑。
含有EVOH樹脂構架或EVOH薄膜的二次加工如熱成型、真空成型和印刷等都很容易進行。同其它聚合物一樣,EVOH樹脂可通過過熱來改性。
包括多層涂層或共擠出涂層的涂層技術也可以用來生產多層結構物,最后得到的結構非常類似于共擠出結構。可用EVOH樹脂噴涂,浸入或滾筒涂層等方法。生產盛裝碳酸化飲料的容器或達到阻隔溶劑、香料或氣味的目的。
EVOH樹脂對大多數聚合物的附著力很差,為克服這一困難,需使用特殊設計的粘接樹脂或“連接樹脂”。但尼龍除外,無需使用粘接樹脂,EVOH樹脂就可以很好地粘附到尼龍上。
新發展
隨著剛性、高阻隔塑料包裝的增長,對EVOH樹脂提出了新的性能要求。為滿足這些需求,EVOH供貨商提供了某些牌號的產品,象J102(美國EVAL公司-EVALCA)和日本Goshei公司的ST系列產品。這些產品提高了可加工性和更寬的成型范圍。其它產品,象美國EVAL公司的F100和E151也被開發出來,它們具有更好的粘度且和用于剛性容器中典型的聚烯烴有更好的匹配性。
在塑料回收領域,EVOH樹脂更具有優越性。用過的高密度聚乙烯牛奶瓶和多層瓶(含有EVOH樹脂)共混后,被用來生產非食品用的容器。
應用
含有EVOH樹脂的阻隔層結構用在所有硬和軟包裝和包括無菌、熱注入和壓煮的所有類型的食品加工中。用含有EVOH材料包裝的產品有:調味品(醬油)、番茄沙司、汁、食用面糊、肉產品、乳酪制品和加工過的水果。
非食品應用包括溶劑、化學品及與醫藥有關的產品包裝。
機動車的燃料箱、燃料管和空調設備的制造商正在評價是否用EVOH結構來減少烴和/或氟利昂的排放。
商業信息
供貨商包括:日本Nippon Goshei,日本的Kuraray有限公司和美國的EVAL公司。
乙烯-丙烯酸甲酯(簡稱EMAC)
乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMAC) 是所有高壓α烯烴共聚物中熱穩定性最好的一種。無論作為單一料或者摻混料,EMAC在薄膜、擠壓貼膠、片材。模塑、吹塑、制管型材擠塑和共擠塑等領域有很多用途。它可以添加50%以上的填料而不影響其彈性,而且可以與所有聚烯烴樹脂相容,因而可用作母料的基質樹脂。
化學和性能
EMAC是用普通高壓反應器生產,丙烯酸甲酯單體和乙烯氣體一起噴射進入反應器,反應生成無規共聚物。商品 EMAC含有 18~ 24%( wt)的丙烯酸甲酯,商用材料的熔融指數值為0. 5- 20克/10分鐘。有些規格是純樹脂,另有一些規格則含有爽滑和抗粘結配料。為了改進其加工性能、柔軟度。粘合性能,正在開發其它配方。EMAC共聚物最值得注意的性能改善(與LDPE均聚物相比較)包括:維卡(Vicat)軟化溫度從194°F下降為138°F;彎曲模量減小;抗環境應力斷裂的性能顯著提高;介電性能增強。該類材料對大多數化學品有良好的抵抗力,但不是設計作為在有機溶劑和硝酸中連續浸泡之用。 加工
采用標準的 LDPE薄膜擠壓生產線,在約 325°F的熔化溫度下,很容易把 EMAC加工成吹制薄膜。吹制薄膜擁有極高的急落沖擊強度,而且使用傳統的熱熔接設備或射頻方法(RF)很容易使之熱熔接。這些同類材料能在慣常的擠壓貼膠溫度600~620°F下進行擠壓貼膠或共擠壓貼膠。流延薄膜,注塑和吹塑加工溫度處于上述溫度范圍內,這顯示出乙烯丙烯酸甲酯共聚物十分多面的加工性能。
所制薄膜具有類似乳膠橡膠的柔軟度,很適合作一次性手套及某些醫療用品。
用途
根據 FDA和 USDA的規定,EMAC滿足食品包裝的要求。在使用雙氧水衛生洗滌液的無菌包裝方面, EMAC也已被認可作熱封口及食品表面接觸材料。這類材料還符合醫藥用USP的VI級標準要求。 EMAC樹脂在焚化時,不會釋放令人討厭的物質,如鹵素。
EMAC薄膜的表面濁度比典型均聚物LDPE的高.這個特性以及它的類似乳膠橡膠的柔軟度,使它很適合作一次性手套和某些醫療用品。
EMAC是良好的擠壓貼膠和擠塑層合樹脂.這是由于它有天然良好的熱穩定性、對常用基質的粘合性、熱熔接及射頻熔接性能,而且能在為 LDPE設計的裝置上加工。
EMAC樹脂常用環型及平面型薄膜模頭進行共擠壓,以便在基質上形成一個熱熔接合層;或者用作連結層,以提聚烯烴、離聚物、聚脂、聚碳脂、EVA、 PVDC、 EAA、 OPET、 OPP 等的層合粘合性。
軟管及型材具有優秀的抗應力斷裂性能和低溫沖擊強度。泡沫片材可用于肉類或食品包裝方面。
EMACN用作與 LDPE、聚丙烯、聚酯、尼龍及聚碳酸酯的共混組分,以提高沖擊強度和韌度,增強熱熔接性能,提高粘合性,減小剛度和增加表面摩擦系數。
抗沖擊聚苯乙烯
聚苯乙烯的生產始于1930年,是最早工業化生產的熱塑性聚合物之一。為了滿足韌性材料的要求,1950年開始開發橡膠改性聚苯乙烯(即高抗沖擊聚苯乙烯,HIPS)。通過將橡膠加入聚苯乙烯基材,可生產出具有不同性能的各種品級的高沖擊聚苯乙烯。近年來,已開發出各種特殊品級的HIPS,已有阻燃級、抗應力開裂級、高光澤度級、極高沖擊強度級、玻璃纖維增強級以及低殘留揮發分級等,它們在許多應用領域中已能與昂貴的工程樹脂相競爭。
抗沖擊聚苯乙烯突出的特性是易加工、尺寸穩定性優異、沖擊強度高并且有較高剛性。對于HIPS只是在耐熱性。氧滲透性、紫外光穩定性和耐油品性方面有一定限度。 化學和性能
抗沖擊聚苯乙烯是通過將聚了二烯橡膠在聚合反應之前溶于苯乙烯單體而制得的。雖然可以用懸浮聚合法制HIPS,但目前工業上生產HIPS采用的主要是本體聚合法。在本體聚合過程中,苯乙烯單體/橡膠/添加劑的混合體通過一系列反應器,轉化率達70~90%。
聚合反應中需加熱或加入引發劑使反應完成,然后在真空中加熱從樹脂中除去揮發性殘留單體,再造粒出售。抗沖擊聚苯乙烯根據其相對的抗沖擊強度分為幾級:中等抗沖擊品級的缺口懸臂梁抗沖擊強度一般為 0.6—1.5 ft.lb/in;高抗沖擊品級的抗沖擊度為1.5—2.5ft.lb/in;極高抗沖擊級的抗沖擊強度為>2.5 ft.lb/in。有的 HIPS品級其抗沖擊強度值高達6.0 ft.lb/in,但這種樹脂通常用于共混樹脂中以提高低強度品級樹脂的抗沖擊強蔗。
標準HIPS的其它重要性能如下:彎曲強度13.8~55.1MPa;拉伸強度13.8—41.4MPa;斷裂伸長率為15—75%;密度1.035—1.04 g/ml;維卡軟化點185—220°F。
唯一工業化的摻用HIPS合金是其與聚苯醚的共混物。這種共混物的耐熱性和韌性都很突出,但產品價格比單用HIPS的產品高許多(參見“合金和共混物”P15)。
聚苯乙烯技術的不斷發展使生產廠可以生產與標準級PS相比具有更突出性能的品級。聚苯乙烯的許多性能是不能兼而得之的,如欲提高抗沖擊強度,就不得不犧牲光澤度等。目前出現的一些新型樹脂,它們具有ABS的光澤度,同時也有很高的韌性。有些品級如在包裝食品時,可耐各種油脂和用于致冷機時能耐氯氟烴(CFC)發泡劑的也已開發出來。阻燃級(UL V-0和 UL 5-V),抗沖擊聚苯乙烯已有生產并廣泛用于電視機殼、商用機器和電器制品。這些樹脂的加工操作比許多阻燃工程樹脂更為容易,價格也更低。
加工
抗沖擊PS可用許多傳統的成型方法進行加工,如注塑成型、結構泡沫塑料成型、片材和薄膜擠塑、熱成型以及注坯吹塑成型等。HIPS樹脂吸收水分較慢,因此一般情況下不需干燥。有時材料表面的水分過多會被吸收,從而影響最終產品的外觀質量。在160°F下干燥2-3h就可去掉多余的水分。
薄膜、片材和型材的擠塑是HIPS用得最多的加工成型方法。抗沖擊聚苯乙烯的加工范圍很寬,因此它成為最容易熱成型的樹脂之一。一般使用普通的擠塑設備樹脂熔融溫度為400—500°F,樹脂的熔體指數范圍是 1.5—4.0 g/10min。也經常采用旋轉式、串聯的和梭式的壓力和真空熱成型設備。HIPS具有優異的熱穩定性和剪切穩定性,能夠接用多量的回收料,而不降低產品性能,在熱成型加工中的回收料使用量可高達60%。
注塑成型是僅次于擠塑的用得最多的加工成型方法。樹脂的注塑成型一般是在長徑比為16:1—24:1、壓縮比為2.5/1—3.0/1的往復式螺桿注塑機上進行。加工溫度350—500°F,但對于阻燃級HIPS,其加工溫度必須低于470°F,以防止添加劑產生降解反應。采用注塑成型方法加工的樹脂其熔體指數一般為 5.0~15.0 g/min。結構泡沫塑料成型方法是常用的工藝,采用化學和物理發泡劑。
盡管各種HIPS樹脂是被此相容的,但在操作之前要清洗加工設備,以保證良好的產品質量,抗沖擊PS與丙烯睛一丁Th烯一苯乙烯共聚物(ABS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、丙烯酸酯類樹脂以及其它大多數塑料均不相容,不相容的塑料混合體在加工設備中會產生分離脫層現象,引起物理性能的極大下降。
應用
抗沖擊PS具有易加工性、良好的性能和低價格,因此被用來制造許多用途的制品和工業產品。主要應用領域有包裝和一次性用品、儀器儀表、家用電器、玩具和娛樂用品以及建筑行業。
HIPS的最大專一用途是作為包裝和一次性用品材料,特別是食品包裝材料和飲食餐具。主要應用包括日用包裝容器。自動售貨機用和分裝用杯、各種罩蓋、盤。碗等等。一次性用品如盤碟類、瓶蓋、安全剃刀、筆桿等也是HIPS消耗量大的一部分用途。
近年來,特種產品成為HIPS產品開發的重點。新開發的HIPS產品在某些應用領域可與工程樹脂競爭,有的比現用的產品質量要高得多,儀器儀表和消費電器是HIPS產品不斷增長的市場之一,包括小型儀表、冰箱內壁和內部零件、電視機外殼、空調部件、商業機器以及錄音錄相磁帶盒。特殊級別的HIPS樹脂在許多領域已取代了價高的工程塑料,一種超高抗沖擊強度,耐高溫的HIPS甚至已可用作汽車內飾部件。
商業信息
1992年HIPS樹脂的生產量約為27 /億lb,幾乎是PS總產量的一半。在美國,抗沖擊 PS有 7個主要生產商: Amoco、 Chevron、 Dow、 Fina、 Huntsman, BASF和Novacor.抗沖擊聚苯乙烯標準級的價格為40一50美分/lb,在成型和擠塑方面,與工程塑料和商品塑料(如聚烯烴樹脂、PVC等)相比,其價格/性能比較好,這是它的優勢。
聚苯硫醚
聚苯硫醚是一種半結晶材料,具有極好的耐高溫、耐化學品、流動性、尺寸穩定性和電性能的綜合性能。這種材料可以填充增強纖維和填料以用于注塑。
化學和性能
聚苯硫醚(PPS)從1,4二氯苯和硫化鈉在極性溶劑中制得。
在開始的工藝步驟之后,這種材料在高溫下進行空氣熟化,得到部分枝化的高粘度材料,共性質適合進行熱塑塑料加工。
各個公司已有辦法免除這個熟化期,并使材料具有普通線性PPS結構。現在市場上有兩種形式的PPS:一種的特點是具有部分枝化結構;另一種相對來說更具有線性的PPS結構。后一種產品具有更好的機械強度和更高的熔體穩定性。
由于PPS熔融粘度低,因而可以負載高達70%的各種填料和增強劑。不同的填料用量改變材料的強度、電性能、表面性能和尺寸穩定性,以及混合料的成本。熱熔化溫度在545°F左右的PPS,能短期內經受住500°F的考驗。在1.82MPa的負荷下,PPS的熱變形溫度一般高于500T,其上限溫度還取決于所受的應力。
由于 PPS的化學結構中有70%的芳香族化合物和 30%的硫,因此天生具有阻燃性。材料回收利用時,其阻燃性能不會受到影響。維持PPS樣品持續燃燒所需的最低氧氣濃度在 40%以上,而正常情況下,大氣中僅含有約22%的氧氣,不足以維持 PPS燃燒。用PPS材料制成的部件可以耐受腐蝕性的化學環境:在低于400°F時,已知的溶劑都不能溶解它。
然而,PPS不能長期用于氧化性的酸中,如熱硝酸。此外,PPS不吸收水分,這一點與尼龍、聚醚酸亞胺和聚酯不同。
加工
PPS注塑加工一般采用傳統的螺旋桿式注塑機,加熱區溫度范圍為600一680°F。注塑壓力一般在55MPa到83MPa之間,具體值需根據部件設計和PPS的混合料而定. PPS的高流動率,可以填充長而薄的部分。
加工前,材料應在脫水干燥箱中干燥3—4個小時,干燥溫度為300°F。如果必要的話,盛放于2英寸深的盤子里,用傳統的加熱爐烘干2—4個小時,溫度為300—350°F。未徹底烘干的PPS不會影響部件的均一性,但在加工過程中會引起麻煩。在注塑機桶內,集結在混合料的填料上的水分變成蒸汽,致使注塑機的噴嘴流淌。
要使PPS具有較高的熱尺寸穩定性,必須精確控制模具的溫度。測得模具溫度在275—325T之間,材料才能結晶。低于這個范圍,部件可能是,也可能不是結晶態的。如果部件不是完全結晶態的,把它放在比原模具溫度高的溫度下使用,部件將開始結晶。
部件出模后會收縮,這不是所希望的。即使一個部件僅用于不受高熱的化工過程,高模溫也很重要,因為高模溫下加工出來的部件表面光滑,是“富樹脂”的。而對一個冷模塑的部件來說,其中的填料會趨向移向表面,而易受化學物質的攻擊。模具受高剪應力的部分應使用淬火鋼,這是因為混合料內填料含量高,而填料具有磨損性。
應用
因為PPS材料有高熱變形溫度(HDT)和阻燃性能,并能充填長而薄的截面,它的首要用途就是制造電氣連接件和電氣元件。對于一個電氣連接件來說,一般不需耐500°F的高溫,那為什么又需要高的熱變形溫度(HDT)呢?這里,連接件與印刷電路板之間的聯接加工方法是關鍵。隨著新團結方法的使用,如紅外固結和汽相固結,材料所要經受的實際溫度高達450°F,PPS在這么高的溫度下能保持其剛度,使插入的連接件的釘接觸面不至于松開。
由于元件趨向小型化,這就要求連接件材料能流動較長的距離,填充更薄的截面。一個連接件的間隔(連接件釘接觸面之間的間隔)一般中心距為 0.1英寸,并正在向 0.05英寸發展。流動計百好的材料(如 PPS和液晶聚合物)將被考慮取代傳統的聚酯。由于絕緣塑料不應該有容納或傳輸電行的能力,因此.材料中離子含量(金屬含量)低就變得很重要了。降低PPS的離子含量已取得了進展。
汽車工業是PPS的一個新市場。PPS用作汽車發動機傳感器和鹵素燈座.但還沒有用作主要部件。現在發動機艙正在變小,而對發動機性能要求卻越來越高。今后五年內,汽車發動機罩下的溫度將會高達340°F,到九十年代中期.會達到400°F以上。隨著發動機溫度提高,與機油、燃料(汽油和甲醇)、防凍劑、傳導液、剎車液等接觸,對常用于機罩下的塑料來說是十分重要的問題。 PPS具有抗化學和耐高熱的優點.正在被考慮用于燃料系統、導管和閥套。
已開發出可用作反光表面,如前燈和霧燈反光器的專用級PPS。這些牌號的材料可以耐鹵素燈高于400°F的溫度。而且同向熱膨脹性低,使燈在較寬的溫度范圍內保持聚焦。PPS常被用作絕緣體(見上表)。然而,隨著一系列從抗靜電到導電的PPS牌號的開發,許多問題也迎刃而解。例如,用作輸送可燃性流體的化學泵能聚集靜電荷,能產生火花,引起爆炸。抗靜電級PPS比普通級PPS具有更低的表面和體積電阻率,因此,用這種牌號的PPS做泵的 外殼可以接地以防止發生這類事故。
導電PPS能隨電流升高而加熱至均勻溫度,可用于電阻加熱方面,如:柴油機燃料過濾器的預熱,汽車外鏡除霜,泵體自熱。PPS器具市場包括小型開關。加熱器內殼、電機后罩、電刷架。使用PPS是利用它的高耐熱性和良好的電性能。PPS的耐化學性是它用于工業和機械市場的主要原因,這包括化學泵(內殼和外殼)、閥門、管道配件、油田用部件和塔器填料。
商業信息
主要生產商有:Miles公司(Tedur牌); GE塑料公司(Supec牌);赫司特Celanese公司(Fortron牌);菲利浦公司l(Ryton牌)。
苯乙烯類熱塑性彈性體(苯乙烯類TPES)
熱塑性彈性體的主要種類中,苯乙烯類熱塑性彈性體(或苯乙烯嵌段共聚物)是應用最廣泛的一種,因為它們能與許多材料混合,如填料、增量劑、改性劑和其它樹脂等。
這種混合可根據特殊應用的要求,嚴格控制地改變材料的多種性能象粘性、剛性、軟化溫度和內聚粘結強度。因此苯乙烯類TPES有著極為廣泛的應用范圍。相反,苯乙烯嵌段共聚物卻很少以單純的形式應用。
化學與性質
正如所有的TPES一樣,苯乙烯類TPES在室溫下,它是以在單一高聚物的鏈內或由組成材料而形成的相互貫穿的基體內存在軟硬鏈段(或相)為特征的。
例如,在苯乙烯/丁二烯/苯乙烯TPES鏈中,軟相就是橡膠態的丁二烯中心鏈段,硬相是結晶態的苯乙烯兩端鏈段。在常溫下,硬相可以抑制軟的彈性材料流動。
在較高溫度下,這些結構將成為流體并在壓力條件下流動。冷卻時便相再一次形成包含彈性體的基體。
苯乙烯嵌段共聚物的分子是線型的或是支化的。迄今絕大多數苯乙烯類TPE共混物都是以線型分子為基礎的,也可稱為線型三嵌段共聚物。
這包括苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物;苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物;苯乙烯/己烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物。
作為一個類型,苯乙烯類TPES顯示出有與硫化橡膠相比擬的強度和伸長率(見表回)。它們其它的特性有:硬度28—95邵氏A(較多的品級適用邵氏A60以下);抗張強度 2.1-34 SMPa;伸長率250~1300%;使用溫度一110~220°F;密度0.9一1.1,還有較好的電絕緣性能(一些品級已列入UL標準),對水解的穩定性,耐酸堿。清潔無毒的品級可用于美國食品及藥物管理局規定的用途。
一般說來,苯乙烯/乙烯-丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯/乙烯.丙烯/苯乙烯嵌段共聚物都有較好的耐環境因素特性如熱、紫外線、臭氧和溶劑等。
但它們與苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物相比要更貴些。苯乙烯類TPES還具有短期耐油、耐表面活性劑和有機溶劑的性能。
一些硅氧烷改性苯乙烯共聚物的應用日益擴大并引起注意,已把它們作為一個分類來考慮。這種共聚物可常用來代替低硬度橡膠(邵氏A50以下),還能改善加工,得到更平滑的表面,對各種小的或復雜制品脫模性好。目前硅氧烷改性產品有 Concept Polymer公司 C-Flex。
加工方法
苯乙烯類TPES有碎屑、粉料、粒狀三種型式,可在常用的擠塑、吹塑、注塑等設備上進行加工。由于它們不需要硫化,所以在設備上的初期投資是相當低的。
苯乙烯類TPE注塑成型具有周期短的優點,和橡膠相比,它的生產流程更短,成本更低。
模具(不需要大量的模腔)的成本與橡膠加工相比也低得多。就加工而言,苯乙烯類TPES和其它熱塑性材料一樣,其邊角料也可以再生。
苯乙烯類TPE嵌段共聚物的擠塑和共擠塑產品有:板材、膜、管材、增強軟管、電線和電纜的絕緣層和護套等。
苯乙烯類TPES與很多材料能相互粘著,包括PS、PE、PP、PC和EVA。為此,苯乙烯類TPES常被用作共擠片材的連結層。苯乙烯/乙烯-丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物可制作阻隔包裝材料,這是因為它們透明、能熱成型、可蒸煮、可在微波爐中用。
苯乙烯類TPES可用于為提高許多材料摩擦系數的透明薄涂層。注塑和吹塑制備的苯乙烯TPES部件廣泛地應用在汽車、儀表和電器工業上。
對這類產品來說,通過苯乙烯/乙烯-丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物與聚烯烴共混可提高使用溫度和耐溶劑性能。
應用
苯乙烯類TPES的專門應用分為若干重要類型:
鞋類 苯乙烯TPES在制鞋工業中的應用較為突出,主要是為制作普通鞋和運動鞋注塑鞋底和組合鞋底(鞋跟與鞋底的一種簡單組合結構)。
這些材料提供了鞋的附著摩擦力、低溫柔韌性、耐疲勞和耐磨損的性能。
導線和電纜 苯乙烯類TPES也廣泛用作導線和電纜的絕緣和護套材料。它們還有很好的回彈性和低溫屈撓性,可與交聯的PE、硫化橡膠和PVC媲美,在汽車主電路導線、設備導線、軟繩索、增壓器電纜和拖車電纜等方面也有競爭力。
苯乙烯類TPES用于導線和電纜還具有其它重要性能,有強度、耐磨性能、耐碾壓、抗沖擊、防火、熱穩定性、介電性能等。多數導線和電纜的結構都符合UL標準,汽車工程師協會(SAE)和其它的主要的工業標準。
汽車部件 用重量輕的TPE部件代替汽車上的橡膠和金屬部件,除保持相應的性能外,還可降低制造成本,提高汽車燃料效率。對于這些應用來說,最好的材料是苯乙烯嵌段共聚物,因為在汽車發動機罩下面的應用需較高的使用溫度,還要有低溫屈撓性能,耐臭氧性能。
一些特殊用途所需品級的抗張強度達到 24.1MPa,可制作暖氣和空調導管。襯墊、密封圈等。需要裝飾的部分也可以涂漆和燙印。
生物醫學應用 苯乙烯類TPES制備的醫療器材的優異性能超過了橡膠制品,因為它們沒有象橡膠硫化的殘留物。對這些產品消毒殺菌的有效方法可用環氧乙烷、放射線、蒸汽。聚硅氧烷改性的苯乙烯嵌段共聚物已較多的用來作為制作醫療器械的材料。
最新誕生的這些材料改善了拉伸殘余形變和透明度。并且是對硅橡膠。PVC、TPU、TPO和其它應用在醫療器械工業中的苯乙烯TPES產品的一類有用的替代品。
為生物醫用配制的苯乙烯類TPE材料,性能廣泛,有優良的生物相容性,可變的硬度范圍,好的回彈性,低的拉伸殘余形變和壓縮殘余形變,及溫度的穩定性。
這些材料用作泌尿植入管、醫用管。醫用片材和薄膜、球管、醫用密封圈、墊片和隔膜等。另外,這些TPES可在食品及藥物管理局(FDA)規定的應用范圍制作外科遮擋簾、醫用薄膜、嬰兒奶瓶透明奶嘴、配藥管等。
粘合劑、密封劑、涂料、填料 由苯乙烯類TPES能制成高強度的彈性 材和薄膜,它們已成為一種很重要的品種類,可用于配制密封劑和涂料,最大的優點是能附著在各種材料上。
它們還可用作屋頂涂料、罐頭密封膠、可剝涂層及提高橡膠基粘合劑和密封膠的性能。
它們的用途還包括組裝用粘合劑、壓敏膠帶、標簽、包裝粘合劑和建筑粘合劑。
抗沖改性 即使將很少量的苯乙烯類TPES添加到PS、PE、PC和PP樹脂中,就能有效地改善這些材料的韌度、和沖擊強度和屈撓性能。
材料的這種改性還改善了雙軸取向PS的回彈性,所生成的熱成型片膜的透明度沒有太大損失。苯乙烯類TPES過改善了HDPE和LDPE吹塑膜的抗沖擊強度和耐撕裂強度。
PP和苯乙烯類TPE共混物的注塑成型產品具有相當高的低溫抗沖擊強度。如把苯乙烯類TPES添加到某些樹脂回收料中,可以改善這些材料的性能。
瀝青 用少量的苯乙烯類TPE進行瀝青改性,從而改善了瀝青的低溫屈撓性、伸長特性和抗疲勞性能。這種改性材料已用作屋頂材料、管材涂料、池槽襯層、密封層。
相容劑 由于它們與許多樹脂都有一定的相容性,所以在兩種或更多種通常不相容的高聚物形成合金過程中,苯乙烯類TPES有時可作為相容劑使用。
商業信息
目前,可提供苯乙烯類TPES的生產商和銷售商有: Kraton(Shell ChemicalCo.),C-Flex(Concept Polymer Technologies),Finaprene(Fina Oil& Chemical),Eurprene(Enimont),and Solprene(Housmex Inc.)
1991年初,不同品級的苯乙烯類TPES的價格范圍為 1.05——4.30 美元/磅。
聚苯乙烯
聚苯乙烯(PS)是一種熱塑性樹脂,由于其價格低廉且易加工成型,因此得以廣泛應用。聚苯乙烯有均聚物(透明粒料)或增韌接枝共聚物或與彈性體的共混體(抗沖擊聚苯乙烯IPS)形式。聚苯乙烯共聚物在物理性能和熱性能上比均聚物有所提高。這幾類聚苯乙烯有多種品級,如標準IPS和標準透明品級、抗環境應力開裂品級(ESCR)、耐紫外線級。阻燃級、耐磨級、制輕質制件的高撓性品級、可發泡品級、超初級以及低殘余揮發分品級等。聚苯乙烯樹脂用于制造日常生活中的一次性餐具、汽車部件、包裝材料、玩具、建筑材料、電器和家庭用品等。
化學和性能
透明PS粒料它是通過苯乙烯單體的加成聚合反應得到的無定形聚合物。無色、透明,光學性能極好,并有高剛性。性脆易裂、經過雙軸拉伸后才較柔軟和有韌性,透明PS的代表性能如下:
密度 1.05 g/cm3
拉伸強度 48.3MPa.
彎曲強度 82.7MPa.
典型收縮率 0.0045 in/in
熱膨脹系數 5—8 X 10-5in/(in•°c)
伸長率 2—3%
維卡軟化點 225°F
聚苯乙烯本身耐y射線,因此y線照射滅菌對制品性能沒有影響。聚苯乙烯溶于芳香族溶劑和某些酮類,能溶解于甲基乙基酮。透明PS顆粒的熔體指數范圍是 1—25 g/10 min或高于 25 g/10 min。它有耐熱高的品級(維卡軟化點達223°F),也有殘余單體含量低的品級。
抗沖擊PS 它是苯乙烯單體與橡膠接枝聚合生成的無定形聚合物,或是聚苯乙烯與橡膠(通常為聚丁二烯橡膠)的物理共混物。所生成的聚合物具有韌性,通常為白色(也有透明的品級),擠出和成型非常容易。它的韌性主要決定于橡膠組分的比率和使用量。因此,抗沖擊PS的性能變化較大,一般將其分成三類:中等沖擊強度級(懸臂梁沖擊強度< 1.5 ft.lb=、高沖擊強度級(懸臂梁沖擊強度為1.5~2.4 ft.lb和超高沖擊強度級(懸臂梁沖擊強度為2.6—5.0 ft./lb)。抗沖擊PS的代表性能為:彎曲強度和拉伸強度為13.8~48.3MPa(隨橡膠和添加劑含量不同而不同);伸長率 10— 60%;光澤度 5一100%。目視透明度從極佳至較差,收縮率約為0.006 in/in,熱膨脹系數與透明PS相同。抗沖擊PS受γ一射線滅菌照射后性能無變化,與透明PS具有同樣的耐溶劑性。抗沖擊PS的熔體指數為1~10g/min,維卡軟化點為215°F。具有增強性能的抗沖擊級聚苯乙烯的商業化生產有廣泛的市場前景。已有的一些特殊品級包括:超高光澤度級、高透明級、耐磨級、抗環境應力一開裂級(ESCR)、高模量級、低光澤級、殘余單體苯乙烯含量低的品級(1500 ppm以下)以及低溫抗沖擊良好的品級。
聚苯乙烯共聚物 它們的韌度非常好。主要品種有:苯乙烯一丙烯睛共聚物(SAN)、苯乙烯一馬來酸酥共聚物(SMA)、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯和丙烯酸酯共聚物,以及以它們為基材的改性體。SAN的熱變形溫度比透明PS高,其耐溶劑性也有改進,具有優異的抗滲透性。橡膠改性的SAN有丙烯睛一丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS)和丙烯睛.苯乙烯一丙烯酸酯共聚物(ASA)等樹脂。S-MA的熱變形溫度比透明體PS更高,可達40°F,它有優良的透明性和光澤度。SMA可用橡膠改性或采用玻璃纖維增強。SBS和SBS的各種改性體可作為改善抗沖擊性、柔性和流動性的組分用于生產具有粘性和抗彎曲的產品如膠泥、鞋底、瀝青氈等,SBS還用于生產透明抗沖擊PS。苯乙烯可與丙烯酸酯彈性體共聚生成具有優良物理性能的透明級抗沖擊PS。
可發性聚苯乙烯(EPS) 用于制造從茶杯到家用絕緣絕熱材料等。泡沫塑料的性能(如密度和抗沖擊強度)取決于泡孔的大小和分布,這二個因素是由所加入的發泡劑的分散率、百分含量和揮發性來控制的,代表性的發泡劑是戊烷和異戊烷。阻燃級發泡聚苯乙烯以鹵代烴作為阻燃劑,廣泛用作建筑物隔音絕熱層和工程上使用。可發泡劑SAN已被用于制造漂浮制品和其它耐汽油制品.
制法
目前制造聚苯乙烯有幾種方法。最早工業化生產的方法之一是用懸浮聚合制取透明PS和用本體、懸浮聚合制取抗沖擊PS。苯乙烯單體與幾乎與其等體積的水混合,并加入表面活性劑,攪拌使苯乙烯單體成為懸浮狀液滴,最后聚合成硬的珠粒。反應中需加入引發劑加速和終止反應。最后制成的聚苯乙烯珠粒再經擠出成為粒料。
可發性聚苯乙烯的制法與上述相同,但在用浸漬法制取浸潤珠粒過程中要加入發泡劑(一般為戊烷)。抗沖擊聚苯乙烯的制法是:將橡膠溶解在苯乙烯中,進行本體聚合(使苯乙烯與PS在低于相轉變點時反應,加入水和表面活性劑使之成為懸浮液,加入弓沒劑終止反應,然后對珠粒進行干燥、擠出切粒。目前生產上大都采用連續法本體聚合,在這一生產過程中,苯乙烯(制透明PS粒料)或苯乙烯一橡膠溶液(制抗沖擊PS)在達到最佳轉化率之前要經過連續性反應,然后汽提除掉未反應的組分,進行造粒。
加工
目前透明PS和抗沖擊PS多采用擠塑、熱成型和注塑成型等加工方法。許多產品也采用吹塑成型和滾塑成型方法。
擠塑 大部分透明PS和抗沖擊PS采用擠塑成型方法,其中大多數用于生產片材。片材本身是可出售的,也被生產廠自己用來熱成型加工。從建筑材料到波紋板等多種型材制品都可用透明PS和抗沖擊PS擠塑成型。非發泡制品的擠塑成型一般使用溫度從380°F(喂料段)到430—460°F(擠出段)的二段式排氣擠出機。新型的擠塑成型設備,如旋轉擠塑機,已有應用。
透明PS和抗沖擊PS具有不吸水性,所以在擠塑成型前不需干燥。但如果喂料口溫度過低,或粒料貯存中表面帶有水分,以及排氣孔被堵塞時,那么濕氣就成為問題。
共擠塑 這是一種發展迅速的加工工藝,采用這種加工成型方法可制造由同一種或不同塑料互相貼合的層合制品。透明PS層在上、抗沖擊PS為下層的共擠塑成型制品不需粘合劑粘接。而有的分層結構,如抗沖擊PS上覆以聚烯烴類塑料的共擠塑制品需要涂粘合劑進行粘接。
在熱成型操作中,摻用回收料的比率為30~ 80%,有的塑料可通過擠塑機7次或更多次反復進料,透明PS和抗沖擊PS可以被多次擠出,其性能不發生顯著下降。但如果摻用了穩定性不好的塑料,即使摻用量很小,也會引起性能的顯著下降。
熱成型 通常分為4種操作:傳統的一般成型、旋轉工位成型、串聯連續熱成型和輥喂料連續成型。厚的片材用對流加熱爐加熱、薄片用輻射爐加熱使之軟化達到成型溫度。成型工藝對片材質量的要求非常高,所以在擠塑過程中必須當心。
注塑成型 目前來說,透明PS和抗沖擊PS是一類可制得尺寸穩定性最好。生產周期最短的塑料而成本比較低,因此十分適于許多注塑成型制品。機筒溫度一般為390~500°F。為縮短生產周期、改善產品質量,具有超快注射和回復速率的注塑成型系統已面世。加工廠使用的模具有多種,包括熱流道系統及各種形式的澆口設計。
泡沫成型和擠塑 透明PS和抗沖擊PS進行泡沫成型和擠塑時要使用不同的發泡劑,如戊烷、氮氣、化學發泡劑(CBA)和氟利昂等。添加劑成分根據用途可達10種以上,也可以不加。
可發性聚苯乙烯的成型分二段:先將聚苯乙烯粒料預發泡使之成為預發體。預發體通常要進行熟化,以使空氣逐步滲入泡孔并將泡孔中的發泡劑和水置換出來。然后將熟化后的預發泡珠粒送至設有蒸汽通道的模具內進行熱成型,最后得到產品。用此方法可生產薄壁制品(杯于)或2ft*16ft*4ft的泡沫塊,再切成 4ft*8ft *1(或> 1)in的板條,可用于絕緣絕熱。可發性聚苯乙烯的密度可以在小于1ib/ft3到大于 6 lb/ft3范圍內變化。
應用
擠塑成型是透明PS和可發性PS的主要加工方法,可制造異型部件或片材,產品可直接使用,也可再經熱成型制成其它產品。透明PS擠出成型產品有照明燈漫射罩、玻璃,或雙軸定向后制造點心盤。機殼透明窗及泡形包裝。這些產品有極好的透明度,透明PS可發泡制造快餐包裝用餐盒、雞蛋箱、盤、碗、茶杯和托盤。泡沫聚苯乙烯片材被用作建筑物板條和隔音隔熱材料,也可與某些橡膠共混制造高透明度和抗沖擊性好的產品。為提高片材和最終產品的光澤,可用共擠塑成型方法將透明PS作覆蓋層與抗沖擊PS共擠塑。有單層片材產品,可共擠塑成多達9層以上,但常見的片材在4層以下。
擠塑/熱成型的產品有一次性用品,如日常生活及超市所見的杯、盤、蓋、多用途或單一用途的食物容器,以及醫療和餐館用盤具、包裝材料和許多其它用品。采用共擠塑成型的產品性能可得到改善,如抗環境應力開裂性(ESCR)、抗滲透性、表觀質量、物理性能等有提高。聚烯烴覆于PS上的共擠塑產品已商業化生產,其抗環境應力開裂性能和水蒸汽透過率都成功地得以提高。
聚苯乙烯注塑成型也是應用很廣的一種加工方法。透明PS和抗沖擊PS注塑成型用于制造電器、玩具、家庭用品、醫療用品、飲食服務用品、包裝材料。儀器儀表和辦公用具等。透明PS可加工成型為辦公用品、光盤存放盒、大口杯、陳列柜、刀具和玩具等,抗沖擊PS的注塑成型產品有玩具、醫療用品、電器設備零件及外殼等多種用品。許多電器產品需采用阻燃級抗沖擊PS。注吹塑和擠坯吹塑成型可生產藥瓶和其它瓶子、家庭用保裝箱和裝飾材料等。
可發性聚苯乙烯的成型制品有杯子、冰箱、傳統包裝及漂浮救生用具等。阻燃級可發泡聚苯乙烯最大的應用領域是作建筑材料和絕熱隔音材料。可發性聚苯乙烯的預發體可用來制造粒狀物填充的軟墊椅和松散的填充料。
聚偏氯乙烯(PVDC)
偏氯乙烯的均聚物和共聚物習慣上稱為莎綸樹脂,其商業聚合物是偏氯乙烯(VDC)與氯乙烯、丙烯酸酯或丙烯睛的共聚物。共聚單體的選擇對于共聚物的性質影響很大,共聚物的形態應根據熔融加工、溶液涂敷、分散涂敷等加工方式來確定。
VDC聚合物及共聚物的顯著特性是氣、液低透性、阻隔性及耐化學特性。
化學與性質
VDC單體可由乳液法或懸浮法共聚合。乳液聚合物可直接做為膠乳應用,也可經凝結、脫水、干燥后制成樹脂以備溶液涂敷或熔融加工時應用。
VDC均聚物熔點約388至401°F,且在410°F時開始迅速分解,因而難以加工。共聚單體能降低樹脂熔點至284至347°F,因而易于熔融加工。
通用的典型配方以及注塑型共聚物含有2至10%的增塑劑,如癸二酸二丁酯或己二酸二異丁酯。高度阻隔性能的配方樹脂很少或完全沒有增塑劑,只有0.5至1.0%的穩定劑,以染料和顏色作著色劑,加紫外光穩定劑可使樹脂在室外應用。
73°F時,其透氧性為:0.033至1.0(厘米)3/密耳100(英寸)2/天/大氣壓,且不受濕度的影響;透CO2性能也較低:約0.1至2.4cc/mil/100 sq.in./day/atm..對許多有機溶劑的滲透性非常低,例如正己烷的透過率只有 10-3至10-4克/密耳/100(英寸)2/天;在溫度100°F,相對濕度90%條件下,水蒸汽傳遞速率為 0.021至 0.5克/密耳/100(英寸)2/天 。
分級與形態
用于封裝食品,且能熔融加工的樹脂品級有擠塑型、共擠塑型以及為滿足個別包裝需求而由加工者自行確定配方的層合型樹脂。它們包括收縮型軟包裝、不收縮型軟包裝以及剛性硬包裝等。其他一些品級用于模塑和熔融粘合,市面上供應的單絲級樹脂有配方型和非配方兩種。
樹脂形態分珠狀和粉末狀兩種。用于模塑、擠塑、層合的樹脂,平均粒徑在150至280微米之間;粘合用樹脂的平均粒徑在15至25微米之間。有幾種品級的已配方好的粒料,可用于擠塑或共擠塑。
還有一種以塑料或紙做基底材料,用作不透性涂層或熱封涂層的水稀釋性膠乳,而用作透明涂層用的溶劑型樹脂,供應的則是干劑。
加工
熔融加工型VDC共聚物可用于注塑、擠塑、吹塑、共擠塑加工成膜成片以及驟冷輥平擠等加工形式。低熔體強度有礙常規的單層膜熔融吹氣加工成型,如薄膜吹塑、擠坯吹塑。然而,擠塑軟管可經過驟冷,再經加熱、拉伸后,可進行冷吹。
加工過程中,應維持熔體溫度低于400°F,以預防聚合物分解。對于加工設備應特別考慮與熱聚合物相接觸的部位應采用耐腐蝕的合金,特別是鎳合金或高鎳鋼;設備流線型化以便縮短聚合物在設備內的滯溜時間,并應避免聚合物掛料。重金屬,如鐵、銅、鋅會引起樹脂催化分解,應避免采用。作為一個類型的聚合物,熔融的VDC共聚物也和其他一些帶鹵族原子的聚合物,如PVC和氯化聚乙烯一樣,也具有腐蝕作用。
應用
莎綸樹脂可制成單層膜、多層膜、片料以及涂層,用于食品包裝,以隔絕外界濕氣與某些氣體,而保持食品風味、氣味。食品組分。高度阻隔性的共聚物可熱加工成型剛性包裝容器,用于包裝揮發性物質或用以隔絕外界氣體和濕氣,如成型一灌裝一封口包裝以及塑料罐封裝。
一些單層膜廣泛用做家用包裝薄膜,工業用單層薄膜通常以層合形式應用,例如單元劑量藥品封裝、化妝品包裝以及食品包裝等。
含有莎綸阻隔層的多層復合膜,用來包裝鮮肉、熟肉、奶酪以及家禽制品等。
聚氯乙烯
電解鹽水提供了幾乎等量的氯和燒堿,而后氯與乙烯反應生成二氯乙烷,轉而脫氯化氫生成氯乙烯單體。
目前,多數氯乙烯是由氧氯化工藝過程生產的,氯乙烯在通常環境條件下是氣體,在壓力下變為無色透明的液體。
制造
目前PVC樹脂的估計生產能力111億磅,大部分是均聚物和少量的共聚物。約占總量90%的是由懸浮法生一的,其余為本體聚合和乳液法制備的,王有部分糊狀樹脂。但少量的溶液共聚物還未包括在里面。
這些產品的廣泛潛在應用范圍,是在聚合的過程中,加入少量的聚合添加劑,從而影響了樹脂顆粒的結構和性能。如在懸浮法生產樹脂中,添加若干水溶性高聚物用作主分散劑或輔助分散劑,而乳液樹脂采用表面活性劑組合物。
其它的通用添加劑有螫合劑、抗氧劑、緩沖劑、或簡單的堿。國產樹脂預期會有適度增長,未來將在很大程度上依賴于經濟發展周期和美元的力量。
所有商業用PVC都是由加成聚合反應生產的。聚合過程中,引發劑分子分解生成自由基.并與周圍的綠乙烯單體一起形成一個活性中心。反應持續下去一直到鏈終止。在試種條件下,一個單獨的PVC分子完成鏈增長幾乎只需要完成轉移所需時間的很小部分。這個反應是自催化反應,所得到的高聚物分子量幾乎與引發劑的濃度和鏈轉移的程度無關。由于整個反應過程是在等溫條件下進行的,所形成窄的分子量分布(MWD是很典型的。在這種反應中,鏈中分子的平均數估計是在950(聚合溫度為122°F)和480(聚合溫度為158°F)之間。
聚合反應完成時,高聚物分子主要按頭一尾順序排列。高聚物是部分結晶(間規),隨著溫度的升高,結構運動的無規則性也在增加。約 60%的高聚物分子會存在不飽和的鏈端,這主要取決于鏈終止的方式,同時支化作用可能發生在4%的鏈分子中。上述這些因素對樹脂的熱穩定性會產生很大影響,當反應溫度升高時,這些因素是與鏈轉移比鏈增長需要更高的信有關。
要特別注意的是,硬質PVC首先在里近212°F處發生熱分解,這主要取決于分子量和加熱條件。在釋放出氯化氫時,樹脂將變色、變脆,最后因交聯而變為不容性的物質。樹脂變色是由于熱敏性烯可基和叔氯原子的形成,分子鏈斷裂,從而引起多烯結構形成產生的。
可用穩定劑來改善混配料和最終制品的熱穩定性,若干材料可用作穩定劑如金屬有機化合物、金屬鹽和金屬皂)。抗氧化劑、自由基抑制劑。
能與主要穩定劑起協同作用的輔助穩定劑同樣也是有效的。另外的物理性能方面,PVC的玻璃化溫度(Tg)可認為5鏈段開始活動的溫度,硬PVC樹脂的Tg一般認為是180°F。
隨著增塑劑的逐步增加,Tg的值在降低。雖然熔化熱在一個增塑系統中是以測量的,但由于熱穩定性的原因,這種樹脂的熔點是不能直接測量的。
因為PVC高聚物與有效范圍的增塑具有相互混溶性,在糊樹脂中經常添加塑劑,其用量可以從非常低的水平到很的水平,因此PVC可以制備各種各樣產品。這些化合物降低了分子間的束力,并使產品變得更柔軟。
增塑劑通常分為主增塑劑、輔助增塑劑或增量劑,主要取決于與高聚物的相容性水平,相容的比率為1:1稱為主增塑劑,輔助增塑劑的相容比率在1:3以內。
這些材料的滲出傾向較小,揮發性較低。同樣許多增塑劑是能抗降解,不易燃,在化學上是惰性的。
市場
PVC與增塑劑、穩定劑和其它添加劑混合的容量很大,使得它成為在所在塑料中應用最廣泛的一種。值得注意的是PVC制造的產品可從厚壁壓力管到薄的、晶瑩透明的食品包裝材料,或從房屋壁板到外科用手套等。
在1990年,只有低密度PE銷售量超過了PVC,到了1992年PVC就降低到高密度PE之后處于第三的位置。也許在一個相當長的時期,PVC的發展還會更慢。管材、管道、房屋壁板和門窗型材約占 PVC需求量的 60%,包裝材料。電工器材和生活消費品各占總量的5-6%。在過去的5年間,大容量的管材和管道以年增長率超過2%的速度持續增長,同時房屋壁板年增長率為8%,建設和建筑用產品的增長率預期會超過1993和1994年的水平。
雖然有各種各樣的輔助設備,但幾乎 PVC總量的 85%是在三種基本加工設備上加工成型的。最大量的加工是在擠出機上進行的,其次是壓延機和注塑機。然而,過去三年中,注塑成型的產品在明顯增長,因為人們關注的是在新型低壓設備上有效地生產精密的部件。
新型和改性的產品一直受到人們的注意,但由于保密和經濟的原因,也許花費了大部分開發費用。人們感興趣的一個方面是不斷努力提高管材樹脂的體積密度,但并不增加氯乙烯單體的殘留量或樹脂的生產成本。
擠出型成膜級樹脂也存在著一個相似的情況是這種樹脂顆粒孔隙也可有效地吸收增塑劑,但可用一個更好的壓實系數(體密度與真密度之比)來提高擠出的產量。
在低分子量樹脂中,顆粒內部的孔隙度是一個關鍵因素,因為食品及藥物管理局正在研究對與食品接觸的材料提出允許最低的單體殘留量標準的可行性。
繼續關注的另一方面是降低樹脂起始顏色和長時間受熱時的熱穩定性,這些對包裝和醫學的應用都是非常重要的。懸浮、分散和氯化PVC樹脂在以后的篇章中還要詳細論述。
聚氨酯熱塑性彈性體(聚氨酯 TPEs)
熱塑性聚氨酯彈性體就其價格和性能而言,在TPE系列中占有較大的優勢。熱塑性聚氨酯(TPUS)具有很寬廣的韌性,其一般應用越來越廣泛。它們即使在低溫條件下有較高的柔性,并具有很高的耐磨性能。這些彈性體還有很好的粘著特性。
TPUS在通用的擠塑和注塑成型設備上很容易進行加工,它們的用途也極為廣泛。其分子結構是由許多個酯和醚組成的,使得性能產生很大的變化。TPUS很容易混配,并常與其它相容的高聚物如PVC共混,生成“超級共混物”。
這種性能上的多變性也帶來了它們更多的商業應用,主要如汽車、電纜、導線和薄膜等。TPUS現在的消耗量約計為6 500萬磅/年, 1990年年增長率為 5~7%。
化學
象苯乙烯共聚物一樣,TPUS也是嵌段共聚物,并具有軟硬交替的區域(或相)。這些鏈段的比率也就確定了高聚物的性能特征(如硬度)。然而聚氨酯又不象聚苯乙烯那樣,是由加成聚合形成的單體鏈節的簡單重復,而是縮聚反應形成的橋式結構。
許多材料都可被加到聚氨酯橋(骨架)的任一邊,使得性能發生很大的變化。TPUS的性能就可從非常軟到很堅硬,或從很柔軟到具有很高的剛性,或從可吸收水的親水型到憎水型。
TPUS分為兩種主要類型即酯型和醚型。
酯型TPUS 通常它是兩種類型中較堅韌的一種,接觸水時會發生水解和降解。
醚型TPUS 不會發生水解和生物降解,即使長時間暴露或直接埋置。但它沒有酯類TPUS那樣堅硬,耐化學試劑和油的性能較差。
兩種類型的材料都有點吸濕的趨向,加工前應進行于燥。(有些學者把基于聚己內酯列作第三種類型的TPU,這種材料是一種酯類,但它比其它酯類材料有更好的耐水解性能,其它的性能介于醚型和酯型材料之間。而聚己內酯是通過一個不同于縮聚反應的過程制備的)。
性質
TPUS性能變化范圍為:抗張強度28.3至62MPa,酯型較高,醚型較低;300%定伸模數為7.6至33 SMPa;伸長率為 225至 570%;密度為1.14至1.20,醚型較低。普通的TPUS的使用溫度為一60至250°F,但在聚氨酯主鏈上加進異氰豚酸酯,就可把它的最高使用溫度提高到300°F。硬度可從邵氏A70到邵氏D80,配制的TPU的硬度可大大低于邵氏A70,但它的粘度較大難于為加工進行造粒,甚至很容易粘在一起。
TPUS具有優良的粘著特性,可用作玻璃纖維層壓塑料的粘合劑。以溶劑型或干膜式粘合劑,用于田徑鞋和網球鞋,它們可在鞋面和TPU鞋底的上下之間自然粘合,不需要進行縫合。這種粘合工序通常在加工過程中需用模內脫模劑。
酯型和醚型的每一種類型材料又可分為芳香族類和脂肪族類兩個分類。脂肪族類耐紫外線性能較好,但價格較貴。添加穩定劑和吸收劑也能使芳香族類的光氧化過程延遲,但達不到脂肪族類同樣的程度。這兩種類型的材料都有很好的耐油性能。
加工
象同類型其它材料一樣,TPU可用通用的加工方法進行加工,并可與熱塑性的橡膠、PVC混配料、ABS、尼龍、SAN等共混。它本身也很容易層壓、燙印、熱封和粘合,不需專門打底漆就可以涂漆。
TPUS的加工是否成功主要取決于材料的干燥程度,最好用粉粒脫濕料斗干燥器,但樹脂也可在料盤分散2英寸厚,在175~200°F烘箱干燥1—2小時,但樹脂在干燥溫度下暴露的時間不要超過4小時。如果樹脂在料斗中過夜,溫度應低于125—150°F。
未涂漆的回用料可與10—25%的新料混合使用,儲存的回用料也必須重新干燥。對于擠塑和注塑來說通用的螺桿UD比為24:1或略高一些,壓縮比為2.5—3.1且較好。料筒溫度以340~440°F為好,模溫為60-140°F。TPUS在熔融時呈剪切敏性狀態,如果用高剪切螺桿會導致材料的降解,因為材料的粘度很大,還會存在高熱和高孔壓的情況。
應用
如前所述,TPU樹脂的多功能性以及通用的韌性、柔軟性和粘著性等,使之會有更多的商業用途。通常人們期望TPU制作的部件首先要有一定的橡膠性,其次是特別在低溫下有較好的耐磨能力和耐屈撓性。例如傳動聯軸節就必須有較高的抗張強度和韌性,同時要有較高的抗曲撓性和緩沖能力。
許多商業應用是擠塑成型或注塑成型的產品。擠塑膜制品(吹塑和扁平模頭擠塑)占用了TPUS很大的產量,這些應用包括了食品藥物管理局認可的肉。家禽包裝材料等級及無溶劑型薄膜粘合劑等。新型的專門級別TPU有非常高的濕蒸汽傳遞速率,可用作無村薄膜或層臺織物,制作手套,一次性醫用外衣,外科手術復蓋布,惡臭環境用的工作服等。芳香族醚型產品正被用于飲水的軟管和管道,經美國聯邦藥典第六類準許使用的有些材料可用于醫療器械和醫用導管,心臟植入管,充氣胃襯。其它型材的應用有輸油管線的耐壓軟管和管道,共擠電纜護套及擋風雨的型材。
另一種材料是以帆布或其它厚織物為基材,將TPU擠出涂布而成,被廣泛用于工業加工和食品加工使用的傳送帶,同時還可用來制作折疊式水槽和油箱。
注塑模件也占用了TPU的很大用量,突出的應用為汽車零部件如檔泥板擴張部分,填板、角板、護罩、儀表板、襯墊和其它產品如滑雪靴,工業輪胎,齒輪,女鞋跟。汽車車體部件不用底漆就可以噴漆或金屬化。但在汽車發動機罩下面的應用卻受到了限制,因為該部份需要耐高溫,但改性的品級可滿足要求,并正在應用。TPUS還逐漸與其它的高聚物生成塑料合金來提高使用性能,例如與PVC的共混物,當TPU的摻入量達到 20%時,產品的性能就可提高40%,可用于集裝箱包裝材料,水床床墊,鞋底等;與SAN和PC的共混物,可增加產品硬度超過邵氏D80,還提高了模塑固化時間和脫模時間;與ABS的共混物改善了產品的屈撓性和耐磨性能。
商業信息
TPUS的定價與其他高性能的TPES相比,通常要高出約 2美元/磅,這很大程度上取決于種類、品級、添加劑等因素。
供貨商有兩種類型,大的原料生產商和較小的定制生產商,大的產品商以批量論價,但品級有限。較小的廠家可提供添加色料及其他添加劑的定制混配料,并能根據用戶的特殊要求如硬度,“磨砂”表面或象皮革和織物一樣的覆蓋材料提供產品。
聚氨酯熱塑性彈性體(聚氨酯 TPEs)
熱塑性聚氨酯彈性體就其價格和性能而言,在TPE系列中占有較大的優勢。熱塑性聚氨酯(TPUS)具有很寬廣的韌性,其一般應用越來越廣泛。它們即使在低溫條件下有較高的柔性,并具有很高的耐磨性能。這些彈性體還有很好的粘著特性。
TPUS在通用的擠塑和注塑成型設備上很容易進行加工,它們的用途也極為廣泛。其分子結構是由許多個酯和醚組成的,使得性能產生很大的變化。TPUS很容易混配,并常與其它相容的高聚物如PVC共混,生成“超級共混物”。
這種性能上的多變性也帶來了它們更多的商業應用,主要如汽車、電纜、導線和薄膜等。TPUS現在的消耗量約計為6 500萬磅/年, 1990年年增長率為 5~7%。
化學
象苯乙烯共聚物一樣,TPUS也是嵌段共聚物,并具有軟硬交替的區域(或相)。這些鏈段的比率也就確定了高聚物的性能特征(如硬度)。然而聚氨酯又不象聚苯乙烯那樣,是由加成聚合形成的單體鏈節的簡單重復,而是縮聚反應形成的橋式結構。
許多材料都可被加到聚氨酯橋(骨架)的任一邊,使得性能發生很大的變化。TPUS的性能就可從非常軟到很堅硬,或從很柔軟到具有很高的剛性,或從可吸收水的親水型到憎水型。
TPUS分為兩種主要類型即酯型和醚型。
酯型TPUS 通常它是兩種類型中較堅韌的一種,接觸水時會發生水解和降解。
醚型TPUS 不會發生水解和生物降解,即使長時間暴露或直接埋置。但它沒有酯類TPUS那樣堅硬,耐化學試劑和油的性能較差。
兩種類型的材料都有點吸濕的趨向,加工前應進行于燥。(有些學者把基于聚己內酯列作第三種類型的TPU,這種材料是一種酯類,但它比其它酯類材料有更好的耐水解性能,其它的性能介于醚型和酯型材料之間。而聚己內酯是通過一個不同于縮聚反應的過程制備的)。
性質
TPUS性能變化范圍為:抗張強度28.3至62MPa,酯型較高,醚型較低;300%定伸模數為7.6至33 SMPa;伸長率為 225至 570%;密度為1.14至1.20,醚型較低。普通的TPUS的使用溫度為一60至250°F,但在聚氨酯主鏈上加進異氰豚酸酯,就可把它的最高使用溫度提高到300°F。硬度可從邵氏A70到邵氏D80,配制的TPU的硬度可大大低于邵氏A70,但它的粘度較大難于為加工進行造粒,甚至很容易粘在一起。
TPUS具有優良的粘著特性,可用作玻璃纖維層壓塑料的粘合劑。以溶劑型或干膜式粘合劑,用于田徑鞋和網球鞋,它們可在鞋面和TPU鞋底的上下之間自然粘合,不需要進行縫合。這種粘合工序通常在加工過程中需用模內脫模劑。
酯型和醚型的每一種類型材料又可分為芳香族類和脂肪族類兩個分類。脂肪族類耐紫外線性能較好,但價格較貴。添加穩定劑和吸收劑也能使芳香族類的光氧化過程延遲,但達不到脂肪族類同樣的程度。這兩種類型的材料都有很好的耐油性能。
加工
象同類型其它材料一樣,TPU可用通用的加工方法進行加工,并可與熱塑性的橡膠、PVC混配料、ABS、尼龍、SAN等共混。它本身也很容易層壓、燙印、熱封和粘合,不需專門打底漆就可以涂漆。
TPUS的加工是否成功主要取決于材料的干燥程度,最好用粉粒脫濕料斗干燥器,但樹脂也可在料盤分散2英寸厚,在175~200°F烘箱干燥1—2小時,但樹脂在干燥溫度下暴露的時間不要超過4小時。如果樹脂在料斗中過夜,溫度應低于125—150°F。
未涂漆的回用料可與10—25%的新料混合使用,儲存的回用料也必須重新干燥。對于擠塑和注塑來說通用的螺桿UD比為24:1或略高一些,壓縮比為2.5—3.1且較好。料筒溫度以340~440°F為好,模溫為60-140°F。TPUS在熔融時呈剪切敏性狀態,如果用高剪切螺桿會導致材料的降解,因為材料的粘度很大,還會存在高熱和高孔壓的情況。
應用
如前所述,TPU樹脂的多功能性以及通用的韌性、柔軟性和粘著性等,使之會有更多的商業用途。通常人們期望TPU制作的部件首先要有一定的橡膠性,其次是特別在低溫下有較好的耐磨能力和耐屈撓性。例如傳動聯軸節就必須有較高的抗張強度和韌性,同時要有較高的抗曲撓性和緩沖能力。
許多商業應用是擠塑成型或注塑成型的產品。擠塑膜制品(吹塑和扁平模頭擠塑)占用了TPUS很大的產量,這些應用包括了食品藥物管理局認可的肉。家禽包裝材料等級及無溶劑型薄膜粘合劑等。新型的專門級別TPU有非常高的濕蒸汽傳遞速率,可用作無村薄膜或層臺織物,制作手套,一次性醫用外衣,外科手術復蓋布,惡臭環境用的工作服等。芳香族醚型產品正被用于飲水的軟管和管道,經美國聯邦藥典第六類準許使用的有些材料可用于醫療器械和醫用導管,心臟植入管,充氣胃襯。其它型材的應用有輸油管線的耐壓軟管和管道,共擠電纜護套及擋風雨的型材。
另一種材料是以帆布或其它厚織物為基材,將TPU擠出涂布而成,被廣泛用于工業加工和食品加工使用的傳送帶,同時還可用來制作折疊式水槽和油箱。
注塑模件也占用了TPU的很大用量,突出的應用為汽車零部件如檔泥板擴張部分,填板、角板、護罩、儀表板、襯墊和其它產品如滑雪靴,工業輪胎,齒輪,女鞋跟。汽車車體部件不用底漆就可以噴漆或金屬化。但在汽車發動機罩下面的應用卻受到了限制,因為該部份需要耐高溫,但改性的品級可滿足要求,并正在應用。TPUS還逐漸與其它的高聚物生成塑料合金來提高使用性能,例如與PVC的共混物,當TPU的摻入量達到 20%時,產品的性能就可提高40%,可用于集裝箱包裝材料,水床床墊,鞋底等;與SAN和PC的共混物,可增加產品硬度超過邵氏D80,還提高了模塑固化時間和脫模時間;與ABS的共混物改善了產品的屈撓性和耐磨性能。
商業信息
TPUS的定價與其他高性能的TPES相比,通常要高出約 2美元/磅,這很大程度上取決于種類、品級、添加劑等因素。
供貨商有兩種類型,大的原料生產商和較小的定制生產商,大的產品商以批量論價,但品級有限。較小的廠家可提供添加色料及其他添加劑的定制混配料,并能根據用戶的特殊要求如硬度,“磨砂”表面或象皮革和織物一樣的覆蓋材料提供產品。
聚氨酯熱塑性彈性體(聚氨酯 TPEs)
熱塑性聚氨酯彈性體就其價格和性能而言,在TPE系列中占有較大的優勢。熱塑性聚氨酯(TPUS)具有很寬廣的韌性,其一般應用越來越廣泛。它們即使在低溫條件下有較高的柔性,并具有很高的耐磨性能。這些彈性體還有很好的粘著特性。
TPUS在通用的擠塑和注塑成型設備上很容易進行加工,它們的用途也極為廣泛。其分子結構是由許多個酯和醚組成的,使得性能產生很大的變化。TPUS很容易混配,并常與其它相容的高聚物如PVC共混,生成“超級共混物”。
這種性能上的多變性也帶來了它們更多的商業應用,主要如汽車、電纜、導線和薄膜等。TPUS現在的消耗量約計為6 500萬磅/年, 1990年年增長率為 5~7%。
化學
象苯乙烯共聚物一樣,TPUS也是嵌段共聚物,并具有軟硬交替的區域(或相)。這些鏈段的比率也就確定了高聚物的性能特征(如硬度)。然而聚氨酯又不象聚苯乙烯那樣,是由加成聚合形成的單體鏈節的簡單重復,而是縮聚反應形成的橋式結構。
許多材料都可被加到聚氨酯橋(骨架)的任一邊,使得性能發生很大的變化。TPUS的性能就可從非常軟到很堅硬,或從很柔軟到具有很高的剛性,或從可吸收水的親水型到憎水型。
TPUS分為兩種主要類型即酯型和醚型。
酯型TPUS 通常它是兩種類型中較堅韌的一種,接觸水時會發生水解和降解。
醚型TPUS 不會發生水解和生物降解,即使長時間暴露或直接埋置。但它沒有酯類TPUS那樣堅硬,耐化學試劑和油的性能較差。
兩種類型的材料都有點吸濕的趨向,加工前應進行于燥。(有些學者把基于聚己內酯列作第三種類型的TPU,這種材料是一種酯類,但它比其它酯類材料有更好的耐水解性能,其它的性能介于醚型和酯型材料之間。而聚己內酯是通過一個不同于縮聚反應的過程制備的)。
性質
TPUS性能變化范圍為:抗張強度28.3至62MPa,酯型較高,醚型較低;300%定伸模數為7.6至33 SMPa;伸長率為 225至 570%;密度為1.14至1.20,醚型較低。普通的TPUS的使用溫度為一60至250°F,但在聚氨酯主鏈上加進異氰豚酸酯,就可把它的最高使用溫度提高到300°F。硬度可從邵氏A70到邵氏D80,配制的TPU的硬度可大大低于邵氏A70,但它的粘度較大難于為加工進行造粒,甚至很容易粘在一起。
TPUS具有優良的粘著特性,可用作玻璃纖維層壓塑料的粘合劑。以溶劑型或干膜式粘合劑,用于田徑鞋和網球鞋,它們可在鞋面和TPU鞋底的上下之間自然粘合,不需要進行縫合。這種粘合工序通常在加工過程中需用模內脫模劑。
酯型和醚型的每一種類型材料又可分為芳香族類和脂肪族類兩個分類。脂肪族類耐紫外線性能較好,但價格較貴。添加穩定劑和吸收劑也能使芳香族類的光氧化過程延遲,但達不到脂肪族類同樣的程度。這兩種類型的材料都有很好的耐油性能。
加工
象同類型其它材料一樣,TPU可用通用的加工方法進行加工,并可與熱塑性的橡膠、PVC混配料、ABS、尼龍、SAN等共混。它本身也很容易層壓、燙印、熱封和粘合,不需專門打底漆就可以涂漆。
TPUS的加工是否成功主要取決于材料的干燥程度,最好用粉粒脫濕料斗干燥器,但樹脂也可在料盤分散2英寸厚,在175~200°F烘箱干燥1—2小時,但樹脂在干燥溫度下暴露的時間不要超過4小時。如果樹脂在料斗中過夜,溫度應低于125—150°F。
未涂漆的回用料可與10—25%的新料混合使用,儲存的回用料也必須重新干燥。對于擠塑和注塑來說通用的螺桿UD比為24:1或略高一些,壓縮比為2.5—3.1且較好。料筒溫度以340~440°F為好,模溫為60-140°F。TPUS在熔融時呈剪切敏性狀態,如果用高剪切螺桿會導致材料的降解,因為材料的粘度很大,還會存在高熱和高孔壓的情況。
應用
如前所述,TPU樹脂的多功能性以及通用的韌性、柔軟性和粘著性等,使之會有更多的商業用途。通常人們期望TPU制作的部件首先要有一定的橡膠性,其次是特別在低溫下有較好的耐磨能力和耐屈撓性。例如傳動聯軸節就必須有較高的抗張強度和韌性,同時要有較高的抗曲撓性和緩沖能力。
許多商業應用是擠塑成型或注塑成型的產品。擠塑膜制品(吹塑和扁平模頭擠塑)占用了TPUS很大的產量,這些應用包括了食品藥物管理局認可的肉。家禽包裝材料等級及無溶劑型薄膜粘合劑等。新型的專門級別TPU有非常高的濕蒸汽傳遞速率,可用作無村薄膜或層臺織物,制作手套,一次性醫用外衣,外科手術復蓋布,惡臭環境用的工作服等。芳香族醚型產品正被用于飲水的軟管和管道,經美國聯邦藥典第六類準許使用的有些材料可用于醫療器械和醫用導管,心臟植入管,充氣胃襯。其它型材的應用有輸油管線的耐壓軟管和管道,共擠電纜護套及擋風雨的型材。
另一種材料是以帆布或其它厚織物為基材,將TPU擠出涂布而成,被廣泛用于工業加工和食品加工使用的傳送帶,同時還可用來制作折疊式水槽和油箱。
注塑模件也占用了TPU的很大用量,突出的應用為汽車零部件如檔泥板擴張部分,填板、角板、護罩、儀表板、襯墊和其它產品如滑雪靴,工業輪胎,齒輪,女鞋跟。汽車車體部件不用底漆就可以噴漆或金屬化。但在汽車發動機罩下面的應用卻受到了限制,因為該部份需要耐高溫,但改性的品級可滿足要求,并正在應用。TPUS還逐漸與其它的高聚物生成塑料合金來提高使用性能,例如與PVC的共混物,當TPU的摻入量達到 20%時,產品的性能就可提高40%,可用于集裝箱包裝材料,水床床墊,鞋底等;與SAN和PC的共混物,可增加產品硬度超過邵氏D80,還提高了模塑固化時間和脫模時間;與ABS的共混物改善了產品的屈撓性和耐磨性能。
商業信息
TPUS的定價與其他高性能的TPES相比,通常要高出約 2美元/磅,這很大程度上取決于種類、品級、添加劑等因素。
供貨商有兩種類型,大的原料生產商和較小的定制生產商,大的產品商以批量論價,但品級有限。較小的廠家可提供添加色料及其他添加劑的定制混配料,并能根據用戶的特殊要求如硬度,“磨砂”表面或象皮革和織物一樣的覆蓋材料提供產品。
烯烴類熱塑性彈性體(烯烴類TPES)
熱塑性聚烯烴共混物包括了烯烴類TPES,熱塑性聚烯烴(TPOS),彈性體改性聚丙烯(EMPPS)及工程聚烯烴。它們都是熱塑性聚烯烴類(主要是聚丙烯)與彈性體的共混物,通常也稱為烯烴類共混物。這些共混物具有寬廣范圍的物理性能和流變性能,從柔軟的彈性體到又初又剛的材料都有,因而有廣闊的應用范圍。
TPOS一般在最普通的熱塑性加工設備上就可加工成型。它們的寬廣性能,低的重量和優良的加工性能及其它們的價格,成為各種終端用途可作出的最佳選擇。
化學和性質
彈性體改性聚烯烴類共混物是由半結晶的熱塑性聚烯烴與無定型的彈性體構成,主要類型為聚丙烯的均聚物或共聚物與乙烯一丙烯(EP)或乙烯一丙烯一二烯烴(EPDM)橡膠的共混物。它們可加入各種填料(如滑石粉、玻璃、碳酸鈣、云母等),還可添加耐熱、耐氧化、抗紫外線的穩定劑,色料,潤滑劑及其它加工助劑。用作相容劑或為提高某些特殊性能也可加入其它的高聚物。
大多數TPOS是在間歇式或連續式混合機上制備的機械共混物,產品的形態和物理性能受到加工條件的影響。在混合期間可使之進一步改性,產生可控流變性產品或部分交聯,但仍屬熱塑性材料的產品。
過去幾年已有關于反應器內接續聚合制備PP/PE共混物的報導。這種共混物是在一組接續反應器中合成聚丙烯和EP共聚物的,包括制備PP和用相似的方法制備橡膠,但這是一個接續的過程。相對于機械共混物來說其產物的性能變化范圍較小,然而反應器內制備的這些共混物卻能滿足某些應用要求,作為工程聚烯烴的組分也是很有用的。
TPO共混物在商業上應用的主要性能包括有極好的低溫抗沖性能,較高的剛性,熔融流動速率和可控制的成型收縮率。上述特性可以調節滿足某些特殊應用的需要,從柔軟的橡膠狀到具有很高硬度和剛性的共混物,彎曲模量為138至276MPa。TPOS還具有低的密度和優良的化學和電性能。使用溫度為一40℃至130℃,添加耐紫外線穩定劑和紫外線吸收劑可改善戶外使用時的耐老化性能(如增加耐紫外線穩定性),用色母料很容易為塑料著色。
經過相當大的努力成功地改善了烯烴類共混物的表面特性,提高了它們與涂料和粘合劑的結合能力。表面性能的改善促使了產品的商業化,提高了使用性能(如油漆的附著力和耐溶劑性能)。當某些產品具有功能性的表面后,它不需增粘涂層或底層就可被涂敷。
隨著樹脂設計和共混物、塑料合金技術的發展,將使TPOS逐漸滲透到工程塑料所占領的領域。
加工
熱塑性聚烯烴共混物用傳統的熱塑性加工的方法很容易加工,大多數TPOS能注塑成型,也可吹塑成型或擠塑成型。也有一些熱成型的品級。設計這些產品有寬廣的選擇范圍,使定制的材料能滿足加工和使用的要求。TPO材料已有很多的加工方法,并很容易注塑成型和其它熱塑成型加工。
應用
熱塑性聚烯烴共混物已普遍用于汽車工業,主要是汽車外裝的模塑件(如緩沖器托板、導風板、側面模件、填隙板、柵格、端蓋),它們同樣也用作垂直車身壁板和擋泥板擴張部分。由于它們能著色模塑,使產品具有低的光澤和良好的表面外界周時還保持了較好的耐紫外線穩定性排閉港潮的增車內裝和外裝的應用還在增加。由于材料的性能(如耐熱。耐溶劑的穩定性,較好的柔軟性和優良的聲音阻尼性能)達到了相互均衡,其在導管消音材料,防護屏蔽和其它在汽車發動機罩下的應用正在擴大,另外TPOS的熱成型,吹塑成型及注塑成型的產品正在進入卡車市場。在非汽車方面的應用有導線、電纜的絕緣層和護套,擋風(雨)條,工具把手,體育運動用品及其它注塑和擠塑成型的產品。
商業信息
熱塑性聚烯烴共混物在1993年,全年僅在運輸業的消耗用量高達1.5萬億磅,并正以 10%的年增長率發展。這種高的增長率在于對汽車市場的滲透,以及對一些材料的更換,如反應性注塑聚氨酯,聚碳酸酯共混物和工程塑料等。由于對環境因素更加重視,塑料的可再生性顯得更為重要,對TPO材料的需求將會增加。它們的價格約為0.80一1.50美元/磅,主要供應商有 D&S Plastics, Himont, Exxon, Mytex, and CCT。
2.熱成型,使用苯乙烯-丁二烯共聚物和通用型的聚苯乙烯(g.-p.PS)的共混物。苯乙烯-丁二烯共聚物以有 流動性的小球形式提供。
化學和性能
采用溶液聚合,以烷基理為催化劑,順序加入苯乙烯和1,3一丁二烯單體,(可制成苯乙烯-丁二烯共聚物。苯乙烯-丁二烯共聚物既可通過偶合制成星型嵌段共聚物。又可通過線性加成及應制成多嵌段線型共聚物。所產生的無定形苯乙烯-丁二烯共聚物具有特殊的丁二烯、苯乙烯嵌段結構。丁二烯嵌段形成非連續的丁二烯橡膠微區,具有韌性和抗沖擊性。透明性受了二烯嵌段長度和結構的控制,如果丁二烯嵌段微區長度小于可見光波長,則顯示透明性。苯乙烯嵌段形成連續的苯乙烯微區,它具有熱塑性、剛度、高光澤度以及與其它苯乙烯系樹脂的相容性。這些聚合物凝膠含量低、模塑收縮低、有閃耀性、低吸水性。很好的撓曲壽命以及容易加工等特性。
苯乙烯-丁二烯共聚物可通過超聲焊、溶劑粘接和振動焊接來粘合;并且可通過γ一射線或環氧乙烷來滅菌。苯乙烯-丁二烯共聚物是由美國食品與藥物管理局FDA認可,可以應用于食品和飲料包裝;它們在許多醫學應用中,也允許使用。典型的Firestone公司的Stereon 881苯乙烯-丁二烯共聚物的性質見表一1。各種品級的苯乙烯-丁二烯共聚物主要用在兩方面:注塑成型和熱成型。注塑成型產品一般具有較高苯乙烯的含量,具有更大的表面硬度、剛性、更高的光澤度、更低的彎曲性以及更低的伸長率。這些產品通常不摻雜其它物質,并且具有非常好的抗沖擊強度、韌性以及清晰度。
熱成型產品通常與通用型聚苯乙烯共混后使用,其比例為60:40,40:60。這些產品與通用型聚苯乙烯的相容性非常好,并且具有非常好的擠出和熱成型性能,可加工成薄型制品、具有低應力發白以及同時具有韌性和清晰度等優良性質。
苯乙烯-丁二烯共聚物也可用于制薄膜和摻混聚合物。其中摻混聚合物的基材可以是聚苯乙烯(PS)、高抗沖聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯一丙烯腈共聚物(SAN)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)以及苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯共聚物。
加工
苯乙烯-丁二烯共聚物的粒料不需干燥,并且可以回收使用。這些聚合物可以在一般的熱塑性塑料加工設備上進行加工,例如片材擠塑、注塑成型、熱成型以及吹塑成型。典型的加工溫度為380-450 °F 。它們可以很容易著色成為深色但仍是透明的或是不透明的,并且可以被染成各種顏色。通常用于聚苯乙烯和HIPS的加工設備都可用于加工苯乙烯-丁二烯共聚物。
應用
由于苯乙烯-丁二烯共聚物具有很好的清晰度、韌性、容易加工以及經濟性,所以它們可應用于許多領域中。苯乙烯-丁二烯共聚物熱成型產品通常受益于與之共混的價廉的通用型聚苯乙烯,因為這樣可使它們應用于一次性包裝中,其中包括:一次性飲料杯、碗、托盤、食品蓋、快餐盒以及各種容器蓋。其
它應用包括:泡沫包裝和其他的展示品包裝。注塑成型產品的應用包括:醫用制件,陳列品箱、箱、盒、展示品盒、罩以及玩具零件、支架和辦公用品等。薄膜的應用包括:熱收縮性包裝袋、蔬菜保鮮袋和外包裝。
商業信息
苯乙烯-丁二烯共聚物的性能和價格正好介乎兼透明有脆性,價格低廉的材料如通用型聚苯乙烯和那些價格昂貴、高性能或難加工的材料如PETG、PC. OPS。纖維素塑料、丙烯酸酯、PVC以及ABS之間。每磅價格在0.8—1.05美元范圍內。目前的苯乙烯-丁二烯共聚物制造廠遍及世界,他們注冊的商品名為:美國Firestone公司的 Stereon;美國 Phillips 66公司的 K—Resin;日本 Asahi Chemical公司的Asaflex;德國BASF公司的Styrolux;日本Denki-Koguku公司的Clearen;和比利時Fina Oil&Chemical的Finaclear.
苯乙烯-丙烯腈共聚物
苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)是無色透明的熱塑性樹脂,具有耐高溫性、出色的光澤度和耐化學介質性,還有優良的硬度、剛性、尺寸穩定性和較高的承載能力。由于該樹脂固有的透明性,故非常普通地用于制造透明塑料制品。
化學和性能
SAN樹脂是線性無定形共聚物,是通過連續本體、懸浮或乳液聚合制得。通過分子量的改變和苯乙烯/丙烯腈的配比變化可以調節聚合產物的性能。在聚合過程中或聚合完成后的配混操作中可加人添加劑和改性劑,以獲得所需要的綜合性能。所用添加劑和改性材料一般包括著色劑、玻璃纖維增強材料、脫模劑、紫外光穩定劑、彈性體、抗靜電劑以及流動助劑和加工助劑。
SAN樹脂能耐脂肪烴、非氧化性酸。堿、植物油、食品,某些醇類和洗滌劑,但與一些芳香烴、酮類、酯類和氯化烴接觸會被侵蝕。熱變形溫度范圍為200~230°F(182MPa下),所制得產品的最高使用溫度受應力、周圍的化學介質環境和取向度的影響很大,但185°F 的連續使用溫度是完全能夠達到的。SAN的斷裂拉伸強度為69—83MPa,其彎曲強度和彈性模量一般較高。根據樹脂品級和加工條件不同,SAN的缺口懸臂梁抗沖擊強度范圍為 0.2~0.5 ft.lb/in。
SAN樹脂與用量更大。被普遍使用的ABS(丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物)合成樹脂相比,缺少一個橡膠組分(丁二烯橡膠)。由于SAN中沒有橡膠組分,因此它的抗沖擊強度低于ABS樹脂。但SAN其它大部分性能(如耐熱性、耐化學介質性、拉伸和彎曲強度和光澤度等)優于通用級ABS樹脂。
特殊品級
SAN的特殊品級包括紫外光穩定級、抗靜電級、耐滲透級、玻璃纖維增強級等。抗靜電SAN生產的制品可防止粒子和灰塵的吸附聚集;耐滲透SAN可減少氣體和水蒸汽的透過率;用紫外光穩定級SAN生產的玻璃、散光板和標志牌等產品其性能得到改善。
玻璃纖維增強SAN樹脂具有很高的剛性和尺寸穩定性。新開發的SAN樹脂有高透明級、“潔白”產品級、可發性SAN(用于生產泡沫塑料)和各種共混物和合金。
雖然SAN樹脂本身是透明的,但通過頂著色方式或使用濃色母料,也能制造一系列發霧的、半透明和不透明的制品。
加工
SAN樹脂可用普通熱塑性塑料的成型方法進行加工,如注塑、擠塑、注塑吹塑和壓塑成型等。SAN樹脂有吸水性,故為保證產品質量,在加工成型前應對SAN進行干燥處理。
SAN樹脂可進行二次加工,而且其性能變化很小。但是,如果受熱厲害的話,產品可能會發生顏色變化,變成黃色色調。SAN在再加工中不能混雜其它塑料,盡管它們很容易相容,但也會對產品的顏色和透明度產生影響。SAN為極性聚合物,一般與非極性樹脂(包括聚苯乙烯)不相容。SAN樹脂與ABS樹脂是相容的。
適用于SAN的后處理操作包括熱沖壓、涂漆、絲網印刷、超聲波焊接、機械加工、真空噴鍍、溶劑粘焊,以及用于ABS、丙烯酸酯類樹脂和聚苯乙烯的其它大部分加工方法。
應用
SAN樹脂最大的用途是作為一個組分制造ABS樹脂。因此,所有主要的ABS生產廠都制造SAN樹脂。SAN在商業市場上有廣泛的用途。
家庭用品 SAN用于制造家庭用品是因為它具有透明性,對一般食物和洗滌劑有耐化學介質性,并且具有足夠的耐高溫性可以在高溫洗滌條件下洗滌。具體應用有大口杯、帶把杯、洗浴用具、冰桶、沙拉碗和托盤等。
器械附件 SAN樹脂在此方面的應用也主要緣于其透明性和耐化學介質性。主要用途包括冷藏柜抽屜、攪拌器。真空吸塵器部件、加濕器部件和洗衣機洗滌劑噴灑器。
汽車部件 抗紫外線/耐紫外線的SAN可用于生產車燈玻璃。玻璃纖維增強SAN可制造汽車儀表盤。
電器 主要有磁帶盒和磁帶盒上透明窗、唱機蓋、儀表透明外殼、計算機卷紙器、蓄電池箱、按鍵帽、計算器和打印機工作臺。
建筑 安全玻璃、濾水器外殼和水龍頭旋扭。
醫用制品 注射器、血液抽吸管、腎滲折裝置及反應器。
包裝材料 化妝盒、口紅套管、睫毛膏蓋瓶子、罩蓋、帽蓋噴霧器和噴嘴等。
特殊產品 一次性打火機外殼、刷子基材和硬毛、漁具、假牙、牙刷柄、筆桿、樂器管口以及定向單絲,這些都是SAN的一部分應用。
工業制品 蓄電池箱、用于許多其它塑料的濃色母料載體;作為PVC添加劑以改善其成型性、耐熱性和光澤度。

氯化PVC
氯化聚氯乙烯是聚氯乙烯樹脂后氯化得到的一種獨特聚合物。
化學與性質
PVC分子上再增加一些氯以后,產物CPVC樹脂的玻璃化溫度(Tg)將提高至239至275°F溫度范圍內;載荷下熱變形溫度,根據其配方的不同,也將從PVC物料的約158°F提高到180至219°F的溫度范圍內。也就是說,所額外增加的氯,改善了硬PVC的阻燃性、生煙性,提高了抗張強度和模量,而保留了它原有的良好性能:突出的尺寸穩定性,優良的耐化學特性以及良好的介電性能。
CPVC混配料仍然保持較高氯含量樹脂的高熱畸變溫度特性,其物料混配工藝與PVC混配相類似,但更復雜、更困難。
混配料可應用傳統的擠塑、壓延、注塑等加工管材、型材、片材等熱塑性成型方法。擠塑加工包括用雙螺桿擠塑機加工粉末狀物料和用單螺桿擠塑機加工粒狀物料。
用一種合適的溶劑溶解CPVC樹脂,可制得一種很有用的粘接劑。一些加工者還可用其溶液成功地制得CPVC流延薄膜。
加工
雖然CPVC是以PVC為基質制得的聚合物,且和PVC共有某些性能,但是,它也是一種有其自身特性的聚合物,這一點對于其加工特別重要。例如,CPVC聚合物熔融溫度范圍從400°F直至最高達到 450°F。擠塑加工需要采用鍍鉻或不銹鋼的模頭。擠塑模頭必須是良好流線型,以保證能長時間地加工運轉。平板模頭不能獲得滿意的擠塑運轉時間。為了很好地控制管材和異型材的擠塑尺寸,最好采用真空定型技術。擠塑設備需配備至少 40馬力的螺桿傳動裝置。有幾種螺桿設計可適于擠塑加工各種配方好的混配料。
注塑加工需要采用有合適導出長度的低壓縮螺桿。管件用物料需要采用尖梢式塑化螺桿。而低粘度,高產出物料需要采用卸掉滑動止過環的加工螺桿,不能采用球形止逆螺桿。注塑模具應該采用不銹鋼材料,至少也應采用鍍鉻或鍍鎳材料。
應用
由于固有的耐化學特性、高度的剛性、固有的抗燃性、優良的抗張強度、耐室內光、耐氣候特性以及合適的密度,使CPVC材料具有廣泛的應用市場。
傳統上,CPVC材料常用于制造冷。熱水輸送管材、管件以及工業化學液體的傳送管道、管件、閥門等。最新技術的發展使之可以擠塑成型窗玻璃鑲裝壓條、冷卻塔板、汽車內用制品、廢棄物處理器具以及各種室外深色應用物品。一些定制注塑品級可見于辦公機械外殼、長途通訊設備用品以及一些儀器部件。一項最新發展是消防系統管材、管件特用的CPVC 物料。
CPVC最早(大約1960年)用于制造居家用冷、熱水輸送管及管件。其管材熱損耗低、不掛水滴、無水垢聚積,在180°F溫度與 100磅/英寸2壓力下可持續應用,并經美國國家環境衛生基金會可飲用水認證,因而,促使數百萬居住小區采用CPVC管材。CPVC物料制成的水龍頭配件及閥門用于飲用水系統中,也具有同樣優點。
建筑上的其他應用還包括窗玻璃深色鑲裝壓條、天窗框架,這是因為CPVC有較高耐熱性,可耐受深色導致的聚積熱。
CPVC耐化學特性使之能應用于傳送工業液體,尤其是造紙、制漿過程中的高溫液體以及電鍍、電化學操作中的酸。堿液體。許多電鍍工業管線中都采用CPVC貯罐、管材及過濾元件。甚至還有包括管道、管件、閥門、濾料板和過濾設備、泵等全都用CPVC制造的完整系統。
家用電器制造廠商還發現,CPVC良好的排水性、固有的抗燃性(達到UL標準94-SVA)、耐皂液、耐漂性,對于直接安裝在洗碗機、洗衣機內電動機上的水泵來說,都符合要求。
高度的耐熱性、抗燃性、遇油脂也不龜裂,因而可考慮用CPVC制造汽車內裝件。這些特性也使CPVC可用來制造冷凝水回流管和滴水盤。
固有的抗燃性(UL標準94—SVA可燃性),以及優良的耐化學特性、抗紫外熒光性、抗墨水污漬與良好的吸音性,使得一系列新型品牌的CPVC可用來制造諸如打印機外殼和底座等一類的辦公機械部件。
還有一些低生煙性的CPVC物料,它們滿足聯邦航空局規范25.853款(A-1)有關飛機機艙內制品熱釋放值必需符合一定速率的最新要求。同時,這些物料也滿足城市公共交通管理局煙火準則要求。這些低生煙性物料的擠塑制品也滿足樓房內A級標準有關低煙火性能的要求。還有幾種深色的耐氣候的新型品牌的物料應用于農田灌溉方面。總之,氯化不僅保留了PVC原有的優良性能,而且使聚合物適用于更高的溫度下,因而,常常可代替金屬或其他價格更貴的工程塑料。
商業信息
CPVC聚合物由 The BF Goodrich公司特種聚合物和化學品分公司銷售。1991年初的價格為:每磅1.30至1.50美元。
苯乙烯-丙烯腈共聚物
苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)是無色透明的熱塑性樹脂,具有耐高溫性、出色的光澤度和耐化學介質性,還有優良的硬度、剛性、尺寸穩定性和較高的承載能力。由于該樹脂固有的透明性,故非常普通地用于制造透明塑料制品。
化學和性能
SAN樹脂是線性無定形共聚物,是通過連續本體、懸浮或乳液聚合制得。通過分子量的改變和苯乙烯/丙烯腈的配比變化可以調節聚合產物的性能。在聚合過程中或聚合完成后的配混操作中可加人添加劑和改性劑,以獲得所需要的綜合性能。所用添加劑和改性材料一般包括著色劑、玻璃纖維增強材料、脫模劑、紫外光穩定劑、彈性體、抗靜電劑以及流動助劑和加工助劑。
SAN樹脂能耐脂肪烴、非氧化性酸。堿、植物油、食品,某些醇類和洗滌劑,但與一些芳香烴、酮類、酯類和氯化烴接觸會被侵蝕。熱變形溫度范圍為200~230°F(182MPa下),所制得產品的最高使用溫度受應力、周圍的化學介質環境和取向度的影響很大,但185°F 的連續使用溫度是完全能夠達到的。SAN的斷裂拉伸強度為69—83MPa,其彎曲強度和彈性模量一般較高。根據樹脂品級和加工條件不同,SAN的缺口懸臂梁抗沖擊強度范圍為 0.2~0.5 ft.lb/in。
SAN樹脂與用量更大。被普遍使用的ABS(丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物)合成樹脂相比,缺少一個橡膠組分(丁二烯橡膠)。由于SAN中沒有橡膠組分,因此它的抗沖擊強度低于ABS樹脂。但SAN其它大部分性能(如耐熱性、耐化學介質性、拉伸和彎曲強度和光澤度等)優于通用級ABS樹脂。
特殊品級
SAN的特殊品級包括紫外光穩定級、抗靜電級、耐滲透級、玻璃纖維增強級等。抗靜電SAN生產的制品可防止粒子和灰塵的吸附聚集;耐滲透SAN可減少氣體和水蒸汽的透過率;用紫外光穩定級SAN生產的玻璃、散光板和標志牌等產品其性能得到改善。
玻璃纖維增強SAN樹脂具有很高的剛性和尺寸穩定性。新開發的SAN樹脂有高透明級、“潔白”產品級、可發性SAN(用于生產泡沫塑料)和各種共混物和合金。
雖然SAN樹脂本身是透明的,但通過頂著色方式或使用濃色母料,也能制造一系列發霧的、半透明和不透明的制品。
加工
SAN樹脂可用普通熱塑性塑料的成型方法進行加工,如注塑、擠塑、注塑吹塑和壓塑成型等。SAN樹脂有吸水性,故為保證產品質量,在加工成型前應對SAN進行干燥處理。
SAN樹脂可進行二次加工,而且其性能變化很小。但是,如果受熱厲害的話,產品可能會發生顏色變化,變成黃色色調。SAN在再加工中不能混雜其它塑料,盡管它們很容易相容,但也會對產品的顏色和透明度產生影響。SAN為極性聚合物,一般與非極性樹脂(包括聚苯乙烯)不相容。SAN樹脂與ABS樹脂是相容的。
適用于SAN的后處理操作包括熱沖壓、涂漆、絲網印刷、超聲波焊接、機械加工、真空噴鍍、溶劑粘焊,以及用于ABS、丙烯酸酯類樹脂和聚苯乙烯的其它大部分加工方法。
應用
SAN樹脂最大的用途是作為一個組分制造ABS樹脂。因此,所有主要的ABS生產廠都制造SAN樹脂。SAN在商業市場上有廣泛的用途。
家庭用品 SAN用于制造家庭用品是因為它具有透明性,對一般食物和洗滌劑有耐化學介質性,并且具有足夠的耐高溫性可以在高溫洗滌條件下洗滌。具體應用有大口杯、帶把杯、洗浴用具、冰桶、沙拉碗和托盤等。
器械附件 SAN樹脂在此方面的應用也主要緣于其透明性和耐化學介質性。主要用途包括冷藏柜抽屜、攪拌器。真空吸塵器部件、加濕器部件和洗衣機洗滌劑噴灑器。
汽車部件 抗紫外線/耐紫外線的SAN可用于生產車燈玻璃。玻璃纖維增強SAN可制造汽車儀表盤。
電器 主要有磁帶盒和磁帶盒上透明窗、唱機蓋、儀表透明外殼、計算機卷紙器、蓄電池箱、按鍵帽、計算器和打印機工作臺。
建筑 安全玻璃、濾水器外殼和水龍頭旋扭。
醫用制品 注射器、血液抽吸管、腎滲折裝置及反應器。
包裝材料 化妝盒、口紅套管、睫毛膏蓋瓶子、罩蓋、帽蓋噴霧器和噴嘴等。
特殊產品 一次性打火機外殼、刷子基材和硬毛、漁具、假牙、牙刷柄、筆桿、樂器管口以及定向單絲,這些都是SAN的一部分應用。
工業制品 蓄電池箱、用于許多其它塑料的濃色母料載體;作為PVC添加劑以改善其成型性、耐熱性和光澤度。

氯化PVC
氯化聚氯乙烯是聚氯乙烯樹脂后氯化得到的一種獨特聚合物。
化學與性質
PVC分子上再增加一些氯以后,產物CPVC樹脂的玻璃化溫度(Tg)將提高至239至275°F溫度范圍內;載荷下熱變形溫度,根據其配方的不同,也將從PVC物料的約158°F提高到180至219°F的溫度范圍內。也就是說,所額外增加的氯,改善了硬PVC的阻燃性、生煙性,提高了抗張強度和模量,而保留了它原有的良好性能:突出的尺寸穩定性,優良的耐化學特性以及良好的介電性能。
CPVC混配料仍然保持較高氯含量樹脂的高熱畸變溫度特性,其物料混配工藝與PVC混配相類似,但更復雜、更困難。
混配料可應用傳統的擠塑、壓延、注塑等加工管材、型材、片材等熱塑性成型方法。擠塑加工包括用雙螺桿擠塑機加工粉末狀物料和用單螺桿擠塑機加工粒狀物料。
用一種合適的溶劑溶解CPVC樹脂,可制得一種很有用的粘接劑。一些加工者還可用其溶液成功地制得CPVC流延薄膜。
加工
雖然CPVC是以PVC為基質制得的聚合物,且和PVC共有某些性能,但是,它也是一種有其自身特性的聚合物,這一點對于其加工特別重要。例如,CPVC聚合物熔融溫度范圍從400°F直至最高達到 450°F。擠塑加工需要采用鍍鉻或不銹鋼的模頭。擠塑模頭必須是良好流線型,以保證能長時間地加工運轉。平板模頭不能獲得滿意的擠塑運轉時間。為了很好地控制管材和異型材的擠塑尺寸,最好采用真空定型技術。擠塑設備需配備至少 40馬力的螺桿傳動裝置。有幾種螺桿設計可適于擠塑加工各種配方好的混配料。
注塑加工需要采用有合適導出長度的低壓縮螺桿。管件用物料需要采用尖梢式塑化螺桿。而低粘度,高產出物料需要采用卸掉滑動止過環的加工螺桿,不能采用球形止逆螺桿。注塑模具應該采用不銹鋼材料,至少也應采用鍍鉻或鍍鎳材料。
應用
由于固有的耐化學特性、高度的剛性、固有的抗燃性、優良的抗張強度、耐室內光、耐氣候特性以及合適的密度,使CPVC材料具有廣泛的應用市場。
傳統上,CPVC材料常用于制造冷。熱水輸送管材、管件以及工業化學液體的傳送管道、管件、閥門等。最新技術的發展使之可以擠塑成型窗玻璃鑲裝壓條、冷卻塔板、汽車內用制品、廢棄物處理器具以及各種室外深色應用物品。一些定制注塑品級可見于辦公機械外殼、長途通訊設備用品以及一些儀器部件。一項最新發展是消防系統管材、管件特用的CPVC 物料。
CPVC最早(大約1960年)用于制造居家用冷、熱水輸送管及管件。其管材熱損耗低、不掛水滴、無水垢聚積,在180°F溫度與 100磅/英寸2壓力下可持續應用,并經美國國家環境衛生基金會可飲用水認證,因而,促使數百萬居住小區采用CPVC管材。CPVC物料制成的水龍頭配件及閥門用于飲用水系統中,也具有同樣優點。
建筑上的其他應用還包括窗玻璃深色鑲裝壓條、天窗框架,這是因為CPVC有較高耐熱性,可耐受深色導致的聚積熱。
CPVC耐化學特性使之能應用于傳送工業液體,尤其是造紙、制漿過程中的高溫液體以及電鍍、電化學操作中的酸。堿液體。許多電鍍工業管線中都采用CPVC貯罐、管材及過濾元件。甚至還有包括管道、管件、閥門、濾料板和過濾設備、泵等全都用CPVC制造的完整系統。
家用電器制造廠商還發現,CPVC良好的排水性、固有的抗燃性(達到UL標準94-SVA)、耐皂液、耐漂性,對于直接安裝在洗碗機、洗衣機內電動機上的水泵來說,都符合要求。
高度的耐熱性、抗燃性、遇油脂也不龜裂,因而可考慮用CPVC制造汽車內裝件。這些特性也使CPVC可用來制造冷凝水回流管和滴水盤。
固有的抗燃性(UL標準94—SVA可燃性),以及優良的耐化學特性、抗紫外熒光性、抗墨水污漬與良好的吸音性,使得一系列新型品牌的CPVC可用來制造諸如打印機外殼和底座等一類的辦公機械部件。
還有一些低生煙性的CPVC物料,它們滿足聯邦航空局規范25.853款(A-1)有關飛機機艙內制品熱釋放值必需符合一定速率的最新要求。同時,這些物料也滿足城市公共交通管理局煙火準則要求。這些低生煙性物料的擠塑制品也滿足樓房內A級標準有關低煙火性能的要求。還有幾種深色的耐氣候的新型品牌的物料應用于農田灌溉方面。總之,氯化不僅保留了PVC原有的優良性能,而且使聚合物適用于更高的溫度下,因而,常常可代替金屬或其他價格更貴的工程塑料。
商業信息
CPVC聚合物由 The BF Goodrich公司特種聚合物和化學品分公司銷售。1991年初的價格為:每磅1.30至1.50美元。
烯烴改性苯乙烯-丙烯腈共聚樹脂
烯烴改性苯乙烯-丙烯腈共聚樹脂(OSA)是具有韌性的特殊工程熱塑性塑料,在室外環境下其物理性能和顏色不發生變化。可以設計制造各種品級的烯烴改性苯乙烯-丙烯腈共聚樹脂,或是用作生產薄膜或是將其共擠塑在各種耐候性差、價格低的組分材料的基材表面,作為保護覆蓋層。其它品級OSA可擠塑片材或型材,或注塑成型。
化學與性能
OSA是用飽和烯烴彈性體改性苯乙烯-丙烯腈共聚物,再加入紫外光吸收劑。抗氧化劑、耐氣候老化顏料等而制得。它具有較高的抗沖擊強度和耐熱性,在戶外暴曬下顏色幾乎不發生變化。
OSA樹脂耐烯酸、堿和鹽,在許多石油餾分間歇性接觸時的耐受性有限。建議不要在與低分子量芳烴、酮、酯和氯化烴有接觸的應用場合使用OSA產品。
加工
OSA樹脂可用于吹塑薄膜、擠塑片材或型材,也可注塑成型。其加工條件、后續校正、冷卻和后成型操作必須將內應力控制在最小的程度,內應力能夠影響制品的耐氣候老化特性。使用長徑比為24:1或更大一些的一段或二段螺桿擠出機最適宜。建議使用標準層流型模具和供料頭。
在OSA覆于ABS之上的片材時共擠塑,在真空成型垂伸之后,其著色OSA層最薄部分的厚度至少應該為15mils。不同基材上的薄膜厚度,部分取決于底部基材。注塑成型件的外觀再現了模具內表面的光澤平整,但戶外暴曬一、二年之后,最初的高光澤成品將變成無光毛面。
在生產固態OSA樹脂時,回料的摻用率可為 25%。但當 OSA作為覆蓋層與不耐氣候老化的基村共擠塑時,只有基材能摻用回料。
半成品部件可進行機加工、沖切、鉆孔,或用經測試與OSA相容的粘合劑進行裝配,可以使用于OSA的裝飾技術包括熱沖切、涂漆和使用相容的材料進行絲網印刷。
應用
OSA作為保護覆蓋層覆于價格較低的基材之上二次加工成型的產品構件其成本/效果值較高,用于建筑、休閑用具、農業和運輸以及其它領域中。
OSA和其它耐候聚合物有相容性,可與它共混以改善性能。
工程用熱塑性彈性體
工程用熱塑性彈性體(EngineeringTPES)是一種高強度、高性能的材料。它的彈性(彈性極限)和強度可恢復程度在硬質工程塑料和橡膠之間。它們的高彈性在如下應用中非常實用:在連續的沖擊、震動、彎曲后,必須快速恢復形狀——例如汽車保險杠、鉸鏈、彈簧、卡扣、球類、減震器以及柔性傳動和密封。
眾所周知的工程用熱塑性彈性體(ETES),具有比橡膠更高的強度(一般為2—6倍)。因此,在許多應用中,工程用熱塑性彈性體可代替橡膠產品,并且節省了材料和加工時間。
因為工程用熱塑性彈性體在厚的或支撐部位上“功能上相等”于結構塑料,在薄的部位又具有彈性;所以它們可以在許多應用中作為多功能的材料。
化學
工程用熱塑性彈性體的彎曲模量從34.5(大約是橡膠剛性的3倍)到1379MPa(與尼龍的剛性相似)。在化學結構上,這種樹脂是聚酯結晶硬段與無定形二元醇軟段的無規嵌段共聚物。變化硬段和軟段的比例可制成一系列的樹月旨。
機械性能
工程用熱塑性彈性體的強度和剛性分別是“典型”的橡膠(硬度為邵氏A70)的2—6倍和3~100倍。一般工程用熱塑性彈性體樹脂的強度、剛性和彈性分別是未補強尼龍的一半、三分之一和三倍。
工程用熱塑性彈性體的極限伸長率約為500%,而彈性極限為7— 25%應變(依據不同品級)。這種樹脂具有較優的彎曲壽命、彈簧性質和抗蠕變性。它可以在很寬的溫度范圍內保持性質不變。
動力學性能。工程用熱塑性彈性體的一個顯著特征是具有非常好的動力學性能。經過合理設計的部件在承受反復的拉伸和壓縮后,并不損失其機械性能,并且可以承受數百萬次彎曲循環(甚至在-40°F的低溫下)。
抗沖擊強度。這種樹脂即使在低溫下,也具有很好的韌性。軟質更富柔曲性品級的工程用熱塑性彈性體,在標準實驗室用懸臂梁沖擊測試中不會斷裂,并且可以作為聚酯、乙烯基樹脂、聚丙烯酸酯和苯乙烯系塑料的抗沖擊改性劑。
溫度。工程用熱塑性彈性體在一40~300°F溫度范圍內,性能很好。機械性能從低溫到很高溫度范圍內,比其它熱塑性彈性體和許多橡膠材料更為穩定。
其他性能
電性能。工程用熱塑性彈性體在600伏條件下有很好的絕緣強度。例如在低壓線中,僅用三分之一的絕緣包皮厚度,工程用熱塑性彈性體就可以代替交聯聚乙烯產品。因此,無論是在性能上還是在經濟上,都是很有收益的。
燃燒性 未經改性的工程用熱塑性彈性體定為UL的HB級;加過添加劑的混配級則分別定為 UL94-2和 UL V一0級。
耐化學品和抗環境影響性。工程用熱塑性彈性體樹脂具有高度的耐化學品和耐熱性。在熱的烴類環境中,高剛性品級工程用熱塑性彈性體性能最佳;非常適合在熱油、油脂、燃油以及液壓油中使用。工程用熱塑性彈性體還具有對燃料的低滲透性。工程用熱塑性彈性體的耐輻射性,在核能工程用的和醫用的制品(滅菌)時,具有很大的優越性。
耐候性。工程用熱塑性彈性體要避免紫外線照射。防紫外線添加物和炭黑濃母料可以在成型機上通過計量共混而被加入。通過十年測試的資料顯示:經過適當穩定的樹脂,在各種氣候條件下都能使用。
加工
工程用熱塑性彈性體必須在加工前進行干燥。它們的加工很容易進行,加工條件的范圍也很寬。可以使用標準注塑成型機、擠塑機、吹塑成型機、旋轉成型機等。可以通過擠塑鑄塑和吹塑制薄膜。由于這種樹脂具有柔性,所以在頂出時必須考慮防止其壓縮和變形。因此,建議使用具有大型頂桿和脫膜板、以及帶有芯棒的大推力裝置。
獨特的加工過程包括:
1.大型倒置式模具可采用簡單的鉤型和搭扣設計以便模制復雜形狀的制品。
2.不需特殊處理便可制成整體埋塑活動節點。
3.在同一部件上,可以有厚薄不同的截面。
4.與PVC、ABS、聚酯以及聚丙烯酸酯有共擠出和鑲嵌模塑相容性。
工程用熱塑性彈性體樹脂在模塑時可以達到重現模具表面的A級光潔度。這樣不需二次加工處理便可生產涂裝的汽車部件。
應用
由于工程用熱塑性彈性體同時具有機械性能、耐環境影響、容易加工以及加工的多樣性,所以它可代替許多材料。包括:金屬、皮革、橡膠和鑄塑、反應注塑成型(RIM)聚氨酯。使用它制造的產品主要有:汽車部件、工業產品、交通用具。消費產品、通訊、商業設備以及醫用制品。
在涂裝的汽車外部部件方面,開拓了新的市場。包括:儀表板、保險杠外皮、以及貼面包覆層等。其主要原因是工程用熱塑性彈性體的價格低廉、表面性能好以及優越的耐用性等。
另一種新的趨勢是“可注塑成型的皮革”。最初替代皮革是在制鞋業。工程用熱塑性彈性體可注塑成與皮革的質地、紋理相當的制品,并且具有便于縫紉和粘接的高撕裂強度。
商業信息
工程用熱塑性彈性體正在迅速增長,隨著設計師和制造廠商對這些樹脂的認識更加熟悉而繼續增長。商品的工程用熱塑性彈性體包括 Du Pont公司的 Hytrel Polymers ZytelFN柔性尼龍合金和用于汽車部件的Bexloy V;Eastman Chemical公司的 Ecdel; Hoechst Celanese公司的Riteflex以及GE Plastics公司的Lomod等等。
苯乙烯-馬來酸酐共聚物
苯乙烯-馬來酸酐無規共聚物是通過采用生產聚苯乙烯(PS)的技術制造出來的。它在重要的汽車內結構部件應用方面,作為最具有經濟性的產品而被采用;同時,在工、商業中,也得到了廣泛的使用。而新的應用正逐漸被開發,有微波爐食品盒、以長玻璃纖維為基礎材料的結構部件以及與苯乙烯-馬來酸酐共聚物的共混物。
化學與性能
最簡單形式的透明的苯乙烯-馬來酸酐共聚物(S—MA)是通過苯乙烯單體與少量的馬來酸酐單體反應制得的,見圖一1。馬來酸酐單體無規地接到PS主鏈上,增加了玻璃化轉變和熱變形溫度。一般苯乙烯-馬來酸酐共聚物產品的熱變形溫度都超過260°F。在注塑成型時,即使溫度超過550°F時,這種聚合物的性能仍然相當穩定。
在反應階段,橡膠段接校在聚合物上,可以使之具有很好的韌性。在許多工程應用中,為了滿足韌度要求,這一過程是至關重要的。
在許多應用中,需要通過玻璃纖維補強來增加苯乙烯-馬來酸酐共聚物的強度和硬度。在通過化學方法處理的玻璃纖維表面和高極性的馬來酸酐組分之間,化學偶合可以很容易進行并且耐久。這種良好的粘合可以通過電子顯微鏡觀察其復合材料的斷口,而得到充分的證實。這種粘合性可以使其強度、模量、韌性(甚至長期暴露在惡劣環境下)保持長期不變。性能穩定化的產品,在溫度超過235°F、經過2000hr后,其主要的強度和韌性幾乎沒有損失。由苯乙烯-馬來酸酐共聚物制成的汽車外部構件,在汽車使用壽命期內,充分保證了乘客的安全性。這一點是至關重要的。
品種和性能
實際上,只有一個廠向世界供應苯乙烯-馬來酸酐共聚物。可以買到的其它的苯乙烯共聚物和三元共聚物有苯乙烯-丙烯睛共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物以及苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-馬來酸團三元共聚物。這種聚合物沖擊性的改善一般可通過與接枝ABS聚合物混合來獲得。其它苯乙烯聚合物品種在市場有售的包括:與甲基丙烯酸或許多不同的酰亞胺共聚,有時也有與丙烯睛共聚制成的產品。
為了滿足許多應用領域制結構件的需要,玻璃纖維補強對苯乙烯-馬來酸酐共聚物樹脂的機械性能的影響非常重要。不同品級的產品具有不同的強度、耐熱性和韌性。目前,大多數補強玻璃纖維含量為 20%(重量),其范圍可在5— 40%之間。通常獲得玻璃補強的方法是混合熔融樹脂顆粒和玻璃纖維。剛剛問世的新型增強熱塑性塑料(玻璃纖維含量超過 50%),使這些樹脂更具有制作結構件的優越性。
沒有補強的苯乙烯-馬來酸酐共聚物樹脂可以有不同的透明性、抗沖擊性和耐熱性。沖擊性改善后的產品具有韌性和不透明性。所有樹脂都可與提高耐熱、耐候性的穩定劑進一步混合,并且可以在許多應用中,著成不同的顏色。這種樹脂是顆粒形的,適于注塑成型、擠塑、泡沫擠塑、結構泡沫成型、并且可以作為溶劑型填縫組分中的粘料。這些產品的高熔體流動對于復雜部件有快速的成型周期,是非常理想的。
加工方法與性能
注塑成型。苯乙烯-馬來酸酐共聚樹脂的高熔體流動性和快速定型特點使之可以進行快速注塑成型。這樣提高了成型產品的產率,從而大大降低了成本。
苯乙烯-馬來酸酐共聚物樹脂具有非常好的流變特性,這可使之很容易進行注塑成型和擠塑成型。升高熔融溫度從440到550°F,可以提高平均流動速率達 66%。
苯乙烯-馬來酸酐共聚物通常在往復式螺桿注塑成型機上進行加工,螺桿的漸變壓縮比為20:1—25:1。典型的螺桿L/D比為15:1—24:1。用于AB巳PS、PC的一般用途的螺桿都可以使用。排氣式和計量式螺桿注塑成型也是非常有效的。
使用回用料,可以大大降低成本。在大多數應用中,回用料用量高達 25%時對成型加工制件的性質不會受到損失。
擠塑。苯乙烯-馬來酸酐共聚樹脂通常可用加工HDPS、PS、ABS樹脂的單螺桿或雙螺桿擠出片材的生產線上進行加工。苯乙烯-馬來酸酐共聚物也可與不同的聚合物進行共擠塑。其制品可應用于許多高溫包裝中。在某些情況下,通過馬來酸酐官能基的親合力而自行粘合。
泡沫板材的成型可以運用直接注塑發泡成型技術,在一般的串聯擠塑機上進行。發泡劑被注射到主擠塑機的計量段。一般用于擠PS泡沫的螺桿可適用。
應用
從儀器板到頂板襯里,從底面和頂部的托架到工具箱門和裝飾件,苯乙烯-馬來酸酐共聚物樹脂為汽車設計師認定可以作為內部構件。高檔的熱性能、很好的硬度和尺寸穩定性以及很高的抗沖擊強度等優越性能,在汽車應用中,充分地保證了乘客的安全(無論是在高速或低速、高溫或低溫行駛條件下的碰撞)。
美國汽車制造廠常用的柔性的儀表墊板,是使用了單塊結構、4~8lb重的成型基板制的。目前,北美苯乙烯-馬來酸酐闖共聚樹脂儀表墊板的市場占有率可達40%。
由于苯乙烯-馬來酸酐共聚物樹脂具有耐高溫性、很好的硬度以及尺寸穩定性,所以它符合許多工、商業材料的標準。
另外,由于苯乙烯-馬來酸酐共聚樹脂具有耐磨性、高光澤度、容易成型以及很好的裝飾性,所以其制品不僅耐用,而且美觀、成本低。其應用包括:醫院食品用托盤、微波爐托盤、空調柵格以及安全的洗碗機滾筒。
商業信息
苯乙烯-馬來酸酐共聚物的工業化生產已達15年,產量超過5千萬磅,并且正以每年 15~ 20%的速度遞增。它廣泛應用于汽車行業。
苯乙烯-馬來酸酐共聚物的兩種嵌段物——苯乙烯和馬來酸團,都是價廉的化學品。聚合加工可有效地生產出經濟的基礎聚合物。
也有苯乙烯-馬來酸酐共聚物的特殊品級。包括:著色的穩定化處理過的。幾種重要的苯乙烯共聚物產品在市場中與苯乙烯-馬來酸酐研共聚物有類似用途。
苯乙烯為主鏈共聚物具有獨特的性能。在苯乙烯-馬來酸酐共聚樹脂與苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-馬來酸酐三元共聚樹脂中馬來酸酐增加了苯乙烯系共聚樹脂的耐熱性。
ARCO化學公司是美國唯一提供苯乙烯-馬來酸酐共聚樹脂產品的廠商,商品名為Dylark Resin。
Monsanto化學公司提供與ABS樹脂并用的一系列三元共聚物,商品名為cadon .
聚醚砜
聚醚砜是一種耐高溫、無定形熱塑性工程塑料,它是從1983年開始上市的具有長期熱穩定性和許多芳族砜的典型性質。它可以在許多方面取代金屬、玻 璃以及陶瓷等材料。
性能
在聚醚砜的許多用途中,最主要的是它能在長期的高溫條件下使用。ASTM D— 648熱變形溫度可達 400°F。
它可以在-148—392°F范圍內保持很好的韌性和延展性。玻璃化轉變溫度是 428°F。在 60—106Hi的頻率范圍內和在高溫的條件下,其電性能保持不變。
在室溫條件下,其機械性能與其它砜類聚合物相似。它是一種堅硬的材料,彎曲模量為 2757MPa,拉伸沖擊強度為160 ft.-lb/sq.inch。機械性能的穩定性可以保持到將近熱變形的溫度。聚醚砜比其它無定形熱塑性塑料具有更好的抗環境應力龜裂性能。侵蝕性最強的是酯、酮和烴類。有一定侵蝕性的是醇、芳烴。
聚醚砜具有水解穩定性并且耐通常使用的酸、堿。不加阻燃劑仍具有很好的阻燃性。它由美國食品藥物管理局(FDA)認可可在食品行業中一次或多次使用。
聚醚砜硯的混合料可以為透明的,也可以是不透明的。它有多種玻璃纖維補強品級。其它的填充物例如礦物質和玻璃微球也可以被采用。
加工
聚醚砜可以在一般的注塑成型和擠出成型設備上進行加工。聚醚砜具有相當高的熔融加工溫度范圍(最高為610—750°F),這與它高的熱變形溫度(400°F)有關。
在熔融加工前,必須將其干燥到含水量小于 0.04%。這一過程可在一個空氣循環烘箱或料斗干燥器內完成,300 °F干燥4 h或350°F干燥2.5 h.為了生產低內應力、高性能的聚醚砜制品,注塑模具溫度需要達到300—350°F。模內流動性好,當熔體溫度為 725°F時,0.08 in厚度的模內流動距離為 19 in。
應用
由于聚醚砜具有很好的熱穩定性,所以它非常適合于電子、電器方面的應用。它可以通過高溫焊接裝置進行加工。其應用包括:集成電路板、連接器、燈罩。保險絲盒和汽車部件。
利用其阻燃性,可生產運輸工具的部件如熱成型殼體和先進的復合材料。用二氯甲烷溶液制取復合材料的預浸料是一條很可行的路線。
在加工業中,聚醚砜現可以代替許多金屬和玻璃制品。包括管材、流量計和視鏡等。
聚醚砜也可用與聚砜的相似電鍍工藝。
聚砜
聚砜(PSO)是一種透明、耐高溫。極穩定的高性能熱塑性工程塑料。它具有無定形性、低燃燒性、冒煙性小,在將近玻璃化轉變溫度374 °F時仍保持很好的介電性能。
這些性質主要是由聚砜的分子結構中二芳砜基團決定的。這種基團有從苯環上吸電子的趨勢。砜基團的對位氧原子共振并且產生抗氧化性。高共振也使鍵有所增強,使基團形成平面結構。因此在高溫條件下,該聚合物具有很好的熱穩定性和剛度。醚鍵使分子鏈具有柔曲性,所以具有很好的沖擊強度。
因為連接苯環的鍵具有水解穩定性,所以聚機不易水解并且耐酸、堿溶液。
聚砜(PSO)可通過一般的熱塑性塑料加工設備進行加工,但需在高溫條件下。在注塑、擠出、熱成型前,必須對之進行干燥。
性能
聚砜耐酸、堿、鹽溶液并且耐洗滌劑、油以及醇類,甚至在有壓力高溫條件下也行。它不耐于極性溶劑如酮、鹵代烴以及芳烴。
聚砜可以在300 °F蒸汽中連續使用。在180°F水中,最大承受壓力為13.8MPa(靜態負荷)和 17 .2 MPa(間歇負荷)。為保持長期透明性和抗沖擊性不變,于180 °F水中,其最大承受壓力為3。5MP(靜態負荷)、 6。9MPa(間歇負荷)。水溫度越低,其承受壓力越高:例如在72°F時,最大承受壓力為20.7MPa靜態負荷)、24.7MPa(間歇負荷)。
在室溫20.7MPa壓力下,經過10000 h,聚砜的蠕變(應變)只有 1%。在210°F、2.07MPa的應力下,經過1年后,總應變仍低于2%。
在300°F長期使用后,聚砜的強度和模量增加10%,絕緣強度保持90%,抗沖擊強度保持70%。聚砜的拉伸沖擊強度可達200 ft.lb/in2。當暴露在高溫下的開始幾個月中,如300 °F會產生退火效應而可降低其30%的性能值。但這些性質在兩年測試期中保持恒定。
美國保險商協會實驗室定出聚砜可在320 °F下連續使用。由于它的玻璃化轉變溫度(Tg)為374 °F,所以它在間歇使用時可承受更高的溫度。Amoco公司Udel牌的聚砜已被美國食品和藥物管局(FDA)認可并且應用于食品行業,一次或多次應用。
聚砜具有很好的綜合電性能:盡管介電常數和損耗因素很低,但仍具有高介電強度和體積電阻率。并且可以在很廣的溫度和頻率(甚至微波頻率)范圍內保持恒定不變。
聚現可以進行鎳和銅的化學電鍍并具有 20 lb/in的粘結強度。
品級
聚硯的注塑級、擠塑級中都有透明和不透明產品。還有特殊的醫用級可符合美國藥典 XIX Class VI的要求。
應用
聚砜廣泛應用于需要滅菌的醫用設備部件。
聚砜在食品加工設備中的應用包括:蒸汽平鍋、咖啡濾器、制咖啡機具、擠奶機具、鉗子、刮刀片和管子。
聚砜在管道應用中可代替金屬,包括閥門組件和管道配件。它具有耐氯氣、防腐蝕等的優點。
聚砜可用于許多半透膜,如腎透析。反滲透和超濾等。
電子、電器應用包括連接器、熔斷器。電池殼體、開關、電容器膜以及集成電路板。
在化學加工設備應用中,如用于泵。濾板、塔填料和防腐管材。
商業信息
聚砜的價格純樹脂每磅從4.25美元到醫用級每磅4.93美元。
只有Amoco Performance Products公司在美國出售此產品。商品名為Udel。
熱塑性彈性體(TPE)
熱塑性彈性體這種材料既具有熱塑性塑料的易加工性能,又具有熱固性橡膠的性質。因此,熱塑性彈性體可像熱塑性塑料那樣快速、有效的、經濟性地加工橡膠制品。這種材料目前在世界上對橡膠和熱塑性樹脂工業有很大影響。
20世紀50年代,出現了熱塑性聚氨酯(TPU)。60年代出現了苯乙烯嵌段共聚物,到了70年代,又有許多熱塑性彈性體相繼問世。
全球熱塑性彈性體的使用量(1992年為 800,000 t/a)正以每年 8~9%的速度增長。預計這一增長速度可持續到90年代。到本世紀末,熱塑性彈性體將轉變為成熟的產品,那時的增長速度會逐漸減慢。
熱塑性彈性體既是橡膠,又是塑料。就加工而言,它是一種塑料,而按照性質,它又是一種橡膠。
熱塑性彈性體具有許多優于熱固性橡膠的特點。其中包括:1.很少需要甚至不需要混煉;2.加工過程簡單;3.加工時間短;4.能耗低;5.可加工回用料;6.熱塑性彈性體制品可回用;7.可以更經濟、更精細地控制產品質量;8.密度低;9.可以使用塑料的加工方法,例如吹塑、熱成型,進行加工。
當然熱塑性彈性體在實際應用中也有些不足。包括:1.它屬于新技術,普通橡膠加工廠對它不熟悉;2.熱塑性彈性體所需的加工設備熱固性橡膠加工廠不熟悉;3.一些熱塑性彈性體需要在加工前進行干燥;4.低硬度熱塑性彈性體能買到的不多;5.熱塑性彈性體在溫度升高時會熔化,使之不能應用于短暫的高溫條件下;6.只有大批量生產,才能使熱塑性彈性體具有經濟性。
熱塑性彈性體的型號
在商業中,熱塑性彈性體一般具有6種型號。它們是(按照價格和性能水平排列):苯乙烯系嵌段共聚物、聚烯烴共混物(TPOS)、彈性體型合金、熱塑性聚氨酯(TPUS)、熱塑性共聚酯以及熱塑性聚酰胺。
商品熱塑性彈性體的硬度從邵氏A30至邵氏 75 D。商品牌號的數字隨著硬度增加而增大。并區隨著硬度的升高,熱塑性彈性體的類橡膠性能逐漸減弱,而塑料性能逐漸增強。熱塑性彈性體的使用溫度范圍是-95°F-340°F,并且可以在許多不同的環境下使用。因此熱塑性彈性體可以代替熱固性橡膠,用于過去只用熱固性橡膠的特殊用途中。
加工
制造加工熱塑性彈性體的主要兩種方法是擠塑和注塑成型,模塑成型用得極少。通過注塑成型來制造加工熱塑性彈性體,既快速又經濟。用于一般熱塑性塑料的注塑成型方法和設備均適用于熱塑性彈性體。
熱塑性彈性體還可通過吹塑、熱成型以及熱焊接進行加工。而這些方法均不能應用于熱固性橡膠制品。
應用
熱塑性彈性體的應用與一般的熱固性橡膠一樣廣泛而深入。不過,有一個例外是充氣輪胎,目前尚未找出合適的熱塑性彈性體。熱塑性彈性體的用途有實心輪胎、大小家用器具、建筑材料、鞋。電絕緣、板材、食物和飲料包裝以及保健用品。主要的熱塑性彈性體在后文詳述。
熱塑性彈性體(彈性)合金
熱塑性彈體型(彈性)合金具有許多優越的性能。一種產品,既有熱固性橡膠的性能,也具有熱塑性樹脂的性能,它們可以代替橡膠,主要是由于它們在加工上的優越性。可以不經硫化,這樣提高了產率、減少了邊腳料并使對混煉的依賴性降至最低。要使熱塑性彈性體能與橡膠競爭,它要有低硬度、空間柔曲性和負荷變形、完全恢復形狀等性能。對柔性塑料的性能要求與熱固性橡膠完全不同,為了滿足這些應用的需要,合金必須要具有剛性(彎曲模量)、沖擊韌度以及拉伸強度等特點。它們之所以能代替柔性塑料,是由于其具有更優越的性能如低溫柔曲性、抗蠕變性、彈性恢復以及很好的摩擦系數。
作為第一種熱塑性彈性體合金——熱塑性硫化橡膠(TPVS),是1981年問世的。這種材料是橡膠和塑料的混合物,其中橡膠部分被高度硫化。作為商業產品的有乙丙橡膠或丁睛橡膠與聚丙烯(PP)的混合物,其中硫化橡膠完全被分散。經高效硫化共混后這種混合物與其它簡單的聚合物共混物(其中橡膠相未硫化,只預交聯或只有部分流化)是大不相同的。熱塑性硫化橡膠的性能也可在制造時將完全硫化的橡膠(如EPDM)完全分散在PP連續相中而大大增強。
還報導過一些可硫化共混的橡膠,如天然橡膠與結晶性或半結晶性熱塑性塑料的雙組份共混體系的例子。
單相體系的可熔融加工的彈性體合金,是在1985年問世的。這種新型材料(MPR)是一種合成彈性體,它兼具有橡膠和塑料的性質,可用塑料加工設備進行加工,也可用改進過的橡膠加工設備進行加工。
這些材料有專利的乙烯共聚物和氯化聚烯烴合金,其中乙烯聚合物已原位交聯。加入增塑劑和填充物可增加柔曲性和補強。
可熔融加工橡膠在化學性質上可設計成最具有橡膠性的。如同熱固性橡膠,含有可熔融加工橡膠聚合物結構具有很低的結晶度、低彎曲模量、非常好的拉伸變形,應力一應變曲線與氯丁橡膠和丁腈橡膠非常相似。
最近,注塑成型品級的產品有了很大發展,提高了流動性和注塑成型能力。對于這些中等粘度聚合物的加工范圍,也比最初的品級大大加寬。這些材料的粘度既有剪切依賴性又有溫度依賴性,允許這些產品在注塑成型過程中在形狀、尺寸、厚度上有所變化。制品具有較低的收縮性、更好的清晰度以及優越的外觀。
性能
市面出售的彈性合金在硬度上可達到邵氏A54一邵氏D50。產品等級有一般用途的擠塑和注塑成型級、阻燃級、FDA規格級以及醫用級。極限拉伸強度從7.6~27.6MPa,彎曲模量可從5.5(MPR)到345MPa(TPVS)。
通常, EPDM/PP的 TPVS以其物理、機械的綜合性能而聞名。一些柔軟級別比重低、硬度范圍寬、抗壓縮永久變形好以及熱變化性好。熱塑性硫化橡膠的各種 NBR/PP品級是很好的了胎橡膠替代品。它們具有很好的耐油料、耐燃油性。丁基橡膠與PP的熱塑性硫化橡膠具有低的透水性、透氣性,并且象可熔融加工橡膠一樣能吸收能量。
一些可熔融加工性橡膠制品具有非常好的美學性能,并且有橡膠柔軟性、裝飾性以及手感。可熔融加工的橡膠制品也有硫化橡膠的性能,具有不尋常的耐熱、耐油、耐化學品以及很好的耐候性。可熔融加工橡膠可用作PVC的改性,并且可與某些熱塑性塑料一起加工,以制成復合材料和擠塑型材。
加工
加工熱塑性硫化橡膠的設備必須能夠熔化、塑化以及熔融樹脂的混合,因此必須具有足夠的溫度和剪切力以獲得均勻的熔化溫度(至少350~370°F)。采用生產那些如PE,PP,PVC等的通用設備,便可獲得很好的效果。它們的L/D比為20:1,或者更大(最好至少為24:1)。漸變螺桿的壓縮比為3.0:1~3.5:1。機筒溫度要達到350~400 °F。在加工前,進行熱空氣干燥是很必要的,尤其是對熱塑性硫化橡膠。
彈性合金在一般的往復螺桿機上,便可以注塑成型。它們注塑成型的周期短,脫模容易,并且可以生產出很好的外觀和形狀的制品。它們可以用標準注塑或在擠塑吹塑成型設備上擠塑吹塑成型、也可壓延,或是后成型以及熱焊接。這些材料也可用化學或物理性發泡劑發泡。
如果可以控制足夠的溫度(320~350 °F)、剪切力以及合適的粘度,現代的橡膠和塑料加工設備均可適用于可熔融加工的橡膠。因此,許多現代的橡膠擠出機、一些螺桿注料式橡膠注塑成型機以及一些橡膠壓延機都可以稍加改造用來加工可熔融加工的橡膠。一些塑料壓延機、往復式螺桿注塑成型機以及一些擠出機不會有過高的剪切熱,可以很容易地被采用。無論是用什么方法改造可熔融加工橡膠的生產設備,都可以保持原來生產塑料和橡膠的能力。
具有適當流動特性的可熔融加工的橡膠產品可以通過下列方法加工:擠塑。注塑成型、吹塑、壓延、以及熱成型。并且,注塑成型已經被簡化;加寬了低粘度可熔融的橡膠的加工范圍,并且使加工所需的特殊要求降至最低。
應用
可熔融加工的橡膠主要用于制作擠塑、模塑成型、吹塑以及壓延的制品。這些產品可以用可熔融加工橡膠直接制成,也可由PVC與可熔融加工橡膠共混物制成。
可熔融加工的橡膠與選用的PVC一類熱塑性塑料共同加工,可以得到預期的模塑復合材料和具有剛性和彎曲性的熱塑性組份的共擠出型材。
迄今大多數被使用的可熔融加工的橡膠產品大都是擠塑制品。包括:建筑物和汽車窗密封條、制冷器軟管外套管。電纜包皮、門密封墊以及膠乳芯棒。可熔融加工橡膠的擠塑一吹塑產品也可以用于生產回旋狀汽車胎墊。
用可熔融加工橡膠模塑的各種形狀的“橡膠”制品最多。模塑成型有一大片市場領域,它可以滿足許多不同的需求。預計新的模塑成型產品將很快被廣泛采用。這種模塑成型產品包括:支柱接頭。液下閥門墊片、計算機插頭墊(用于電纜口的密封)、用于測試儀器的精密A型圖、用于減震的摩托車氣缸墊、用于緩沖和封接的模塑墊圈、汽車刮水器刮片、以及盲柄和門扶手組件。
熱塑性硫化橡膠在汽車部件,如軟管外套管、密封墊、回旋狀胎墊、門窗密封等的應用中,非常重要。由于有很好的電性能,所以它被廣泛應用于電子、電器工業中的電纜、電線包皮。在許多建筑和結構用途中可用作膨脹接頭和密封件。特殊品級的熱塑性硫化橡膠產品可接觸食品。飲料、藥物以及活體組織。熱塑性硫化橡膠在醫學方面的應用包括注射器、藥瓶塞、床單以及給料泵的膜等。
商業信息
DU Pont公司提供牌號為 Alcryn的可熔融加工的橡膠原料以及新的易成型品級產品。Monsanto公司提供牌號為Santoprene橡膠和Geolast彈性體的熱塑性硫化橡膠。
熱塑性彈性體彈性合金的價格中等,1990年10月1日價格每磅1.61~2.20美元之間。特殊用途品級產品的價格會高些。
乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)
乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)樹脂是聚烯烴中韌性及柔度最大的一族。它們的范圍包括從類橡膠的,適合作熱熔粘合劑的低熔點產品,到類聚乙烯的,具有非同尋常的韌度和柔度的產品。這類樹脂都是乙烯和丙烯酸乙酯的無規共聚物,通常結構為
丙烯酸乙酯部分為共聚物提供柔度和極性,通常占聚合物的15—30%(wt)含量。與乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)相比,同為乙烯共聚物,EEA有更高的熱穩定性,并屬于非腐蝕性降解產品,因而能適應的加工條件范圍更寬。
加工廠和再制廠常常把EEA與烯烴類聚合物或工程聚合物摻合在一起,以便生產出把兩種樹脂的優點結合起來的產品。
化學與性能
EEA樹脂是在專門改裝過的高壓聚乙烯反應器中由自由基聚合法生產的。當丙烯酸乙酯的含量增加時,共聚物將變得更堅韌、更柔軟、更有彈性。高丙烯酸乙酯含量樹脂的極性,增加表面吸收油墨的能力并具有粘合性質。
與其它聚烯烴如LDPE相比較,EEA的基本使用性能有:對應力斷裂、沖擊、和彎曲疲勞有較強的抵抗力;較高的摩擦系數;較好的低溫性能以及更低的熔點。當丙烯酸乙酯(EA)含量升高時,共聚物的上限使用溫度稍有下降,透明度降低。
市場上的EEA通常是未加改性的片狀樹脂,但也有含大量填料的專用混合料,如阻燃混合料和用作線纜涂層的半導體材料。
加工
加工EEA共聚物可采用為具有相似熔融指數的LDPE設計的標準的擠塑。吹塑和注塑設備。典型的擠壓熔融溫度為320°F;注塑法的溫度范圍為280—400°F,具體數值需根據熔融指數和丙烯酸乙酯的含量而定。EEA共聚物加工時無論采用擠壓法、吹塑法或者注塑法加工,通常均無須使用助劑。
用途
典型用途包括:聚合物改性、熱熔性粘合劑和密封劑、撓性軟管和普通管子,層壓片材、多層薄膜、注塑和擠壓零件以及電線和電纜混合料。
EEA共聚物能與所有的烯烴聚合物相容,如:VLDPE、LDPE。LLDPE、HDPE和聚丙烯等。EEA與其它聚烯烴混配在一起,一般用來生產一種模量能達到專門要求的,又保留了所想要的EEA特性的產品。高模量聚合物如聚下難、酰胺和聚酯,添加了EEA共聚物后,抗沖擊性能顯著提高。EEA共聚物也用來生產熱熔性粘合劑類產品,比乙烯共聚物有更寬的使用溫度范圍。EEA熱熔性粘合劑有一些獨特的綜合性能,包括:很高的剪切破壞溫度和低溫韌度;以及對非極性基質有優良的粘合力。在薄膜應用領域,EEA共聚物被用作多層薄膜的連結層,并用于和其它聚合物混配以改進低溫韌度和抗應力斷裂性能。EEA共聚物對填料有很高的容納量,以EEA和炭黑為原料的半導體薄膜及管材被制成微型芯片的包裝材料、甘油炸藥袋,以及多種醫院方面的防靜電用途。FDA規定,接觸食品的EEA共聚物中EA含量不能超過 8%,然而,較高 EA含量的共聚物可以與其它烯烴聚合物摻合,從而使混合料中的 EA含量低于 8%,滿足 FDA的規定。而同時,混合料還必須滿足FDA中177•1520條款對聚烯烴浸取物的限制。
商業信息
EEA共聚物大約從1962年開始商品化,美國當前的消耗量約每年2500萬磅,年增長率接近 6%。1993年1月1日的價目單上,它的定價在78—90美分/磅之間。
烯丙酯類樹脂
烯丙酯類是以烯丙基為基礎的酯類。以一元酸或二元酸為基礎的烯丙酯可用作低粘性單體或熱塑性預聚體。它們常常用作不飽和樹脂的交鏈劑,也用在增強熱固性模塑物料和高性能透明物的加工成型中。
樹脂在高溫高濕條件下仍保持原有的電性能,模塑制品具有尺寸穩定性、耐化學性、機械強度好以及耐熱性能好等優點。
添加阻燃劑的烯丙酯類樹脂模塑料可在市上購到,一些品種已被美國保險商實驗室認可。
某些樹脂,用其很薄的試片檢測,具有抗燃級UL94 V—0可燃度級,并有抗強電弧引燃性與抗電弧徑跡性。
化學與性質
商業上應用最廣泛的烯丙酯類是鄰苯二酸二烯丙酯及間苯二酸二烯丙酯單體與預聚物,它們都很容易轉化成熱固性模塑料以及玻璃布和紙張的預浸料。
二甘醇雙(碳酸烯丙酯),由于它具有所需的優良透明性,用途越來越廣泛。由于輕便、尺寸穩定、耐磨損、易上色,它是制作塑料鏡片的主要材料。其他應用還包括儀表盤蓋、相機濾光片,以及快速增長的玻璃業的各領域。
近來,又出現了一種改性的雙酚A雙(碳酸烯丙酯),它是一個透明的聚合物,有很高的折光指數(1.56),比二甘醇雙(碳酸烯丙酯)的折光指數還高。另外,還有一種改性型用于透鏡設計中,可改變透鏡的設計。
另外一些有商品價值的單體是富馬酸二烯丙酯和馬來酸二烯丙酯。這是一類高反應能力的三官能團單體,含有兩種可供聚合的雙鍵。
甲基丙烯酸烯丙酯也有雙官能團特性,可用做交聯劑和單體中間體。氰尿酸二烯丙酯可用作不飽和聚酯樹脂的交聯劑。
典型的催化系統是過氧化物,如過苯甲酸特丁酯,苯甲酸過氧化物或二枯基過氧化物,它們有足夠熱穩定性,可持續至交聯完成。最佳產品首推二甘醇雙(碳酸烯丙酯)和過氧化二碳酸二異丙酯,因為它們不僅顏色很淺,而且具有高度的透明性。引發劑用量一般為每100份樹脂2至3份。
分級
模塑級主要是纖維填充型,填充纖維包括礦物纖維、玻璃纖維、合成纖維。這類模塑產品在高溫高濕條件下有優良的電性能,低損耗因數。很高的表面電阻和體積電阻,很高的抗電弧性和抗電弧徑跡性。鄰苯二酸二烯丙酯的絕緣強度值在374°F時仍較好,而間苯二酸二烯丙酯可超過400°F時仍較好。
應用
大多數鄰苯二酸二烯丙酯化合物常用于電學或電子器材的關鍵部位,以保證嚴酷環境條件下有高度可的性能。
一個很重要的應用領域是通訊、計算機、宇航系統中應用的電連接裝置,其他應用包括絕緣體、電位器、電路板、開關、電視元件等方面,這些聚合材料和現代電子精修技術,例如汽相固結技術等有高度的匹配性。
增強塑料。烯丙酯類樹脂預浸漬在玻璃布或粗紗上,可制作管、導管、天線罩、接線盒、飛機和導彈部件等。
聚酯用烯丙酯類單體。一些烯丙酯類單體廣泛用作預成型聚酯或氈片粘接劑的交聯劑,和層合預浸坯料或濕鋪料交聯劑,也廣泛用于純料、粒料和預混模塑料中,以及玻璃布與裝飾層合物的加工成型中。 由于模塑溫度條件下的蒸汽壓低,302°F時為2.4mmHg,因此,在制造成品時,特別是制造大件成品時,常用鄰苯二酸二烯丙酯或其他低揮發性的烯丙酯單體,而較少用苯乙烯。
由于它的低揮發性,故烯丙酯聚酯較苯乙烯聚酯可在更高溫度下模塑成型,因而模塑周期較快。
線性低密度聚乙烯(LLDPE)
線性低密度聚乙烯在結構上不同于一般的低密度聚乙烯,因為不存在長支鏈。LLDPE的線性度取決于LLDPE和 LDPE的不同生產加工過程。LLDPE 通常在更低溫度和壓力下,由乙烯和高 級的a烯烴如丁烯、己烯或辛烯共聚合 而生成。共聚過程生成的LLDPE聚合 物具有比一般LDPE更窄的分子量分 布,同時具有線性結構使其有著不同的 流變特性。LLDPE的熔融流動特性適l應新工藝的要求,特別是用薄膜擠出工藝,可產出高質的 LLDPE產品。LLDPE應用于聚乙烯所有的傳統市場。增強了抗伸、抗穿透、抗沖擊和 抗撕裂的性能使LLDPE適于作薄膜。 它的優異的抗環境應力開裂性,抗低溫沖擊性和抗翹曲性使 LLDPE對管材、板材擠塑和所有模塑應用都有吸引力。 LLDPE最新的應用是作為地膜用于廢 渣填埋和廢液池的襯層。
生產和特性
LLDPE的生產起始于過渡金屬催化劑,特別是齊格勒(Ziegler)或飛利 浦(Phillips)類型。基于環烯烴金屬衍生物催化劑的新工藝是LLDPE生產的另一個選擇方案。實際的聚合反應可以在溶液和氣相反應器中進行。通常,辛烯與乙烯在溶液相反應器中共聚,丁烯。己烯與乙烯在氣相反應器中聚合。在氣相反應器中生成的LLDPE樹脂是顆粒形式,且可以粉料或進一步加工成粒料出售。
以己烯和辛烯為基礎的新一代超LLDPE已由莫比爾、聯合碳化物。Novacor和道塑料等公司推出。這些材料具有很大的韌性極限,在自動取出袋的應用中有新的潛力。
很低密度PE樹脂(密度低于0.910g/cc。)也在近年出現。 VLDPES具有的柔性且軟度是LLDPE達不到的。
樹脂的特性一般體現在熔融指數和密度。熔融指數可反映出樹脂的平均分子量且主要受反應溫度控制。平均分子量與分子量分布(MWD)無關。催化劑選擇影響MWD。
密度由共聚用單體在聚乙烯鏈中的濃度決定。共聚用單體濃度控制短支鏈數目(其長度取決于共聚用單體類型)從而控制樹脂密度。共聚用單體濃度越高,樹脂密度越低。
在結構上,LLDPE在支鏈的數目和類型上與LDPE不同,高壓LDPE有長支鏈,而線性LDPE只具有短支鏈。
在結構上,LLDPE只在短支鏈數目上與HDPE不同。HDPE的短支鏈數目較少,因此,是有更高密度的材料。
LLDPE的物理特性受控于它的分子量,MWD和密度。
LLDPE優于LDPE,歸根結底取決其用途。通常,在所有應用中用LLDPE生產剛性更強的產品,雖然根據ATSM對低密度材料標準,LLDPE和LDPE的密度都在0.91—0.925之間。
LLDPE形成更高結晶結構,因為不存在長支鏈。LLDPE較大的結晶性產生較高剛性的產品。這種較高的結晶度也使LLDPE與LDPE相比,熔點提高了 10~15℃。
更高的抗伸強度、抗穿透性、抗撕裂性和伸長率增加是LLDPE的特性,使其特別適用于制薄膜。如果用己烯或辛烯代替丁烯作共聚單體甚至連抗沖擊力和抗撕裂性也可得到較大的改進。對于相同熔體指數和密度下的給定樹脂,己烯和辛烯LLDPE樹脂在沖擊和撕裂性能上提高到 300%。己烯和辛烯樹脂更長的側鏈在鏈之間起到象“繩結”分子一樣的作用,改進了化合物的韌性。
用環烯烴金屬衍生物催化劑生產樹脂將具有獨特的性能。更窄的MWD,改進了共聚單體分布,有更好的薄膜透明度、密封性和沖擊強度,這些與用齊格勒催化劑生產的LLDPE相似。 在透明度這一特性上,LLDPE具有與LDPE相似的缺點O LLDPE薄膜的濁度和光澤度是不好的,主要因為它的更高結晶性造成了薄膜表面粗糙度。LLDPE樹脂的透明度可通過與少量的LDPE共混而改善。
加工
LDPE和LLDPE都具有極好的流變性或熔融流動性。LLDPE有更小的剪切敏感性,因為它具有窄分子量分布和短支鏈。
在剪切過程中(例如擠塑),LLDPE保持了更大的粘度,因而比相同熔融指數的LDPE難于加工。在擠塑中,LLDPE更低的剪切敏感性使聚合物分子鏈的應力松馳更快,并且由此物理性質對吹脹比改變的敏感性減小。
在熔體延伸中,LLDPE在各種應變速率下通常都具有較低的粘度。也就是說它將不會象LDPE一樣在拉伸時產生應變硬化。隨聚乙烯的形變率增加.LDPE顯示出粘度的驚人增加,這是由分子鏈纏結引起。
這種現象在 LLDPE中觀察不出,因為在LLDPE中缺少長支鏈使聚合物不纏結。這種性能對薄膜應用極重要.因為 LLDPE薄膜在保持高強度和韌性下召易制更薄薄膜。nLLDPE的流變性可概括為“剪切時剛性”和“延伸時柔軟”。
當用LLDPE 替代LDPE時薄膜擠塑設備和條件必須做修改。LLDPE的高粘度要求擠塑機有更大的功率.并提供更高的熔體溫度和壓力。
模口隙距必須加寬以避免由于產生高背壓和熔體斷裂而降低產量。 LDPE和 LLDPE的一般模口隙距尺寸分別是O. 024~0. 040 in.和 0. 060-0. 10in。
LLDPE的“延伸時柔軟”的特性在吹膜過程中是一個缺點。LLDPE的吹塑薄膜膜泡不象 LDPE的那么穩定。
一般的單唇風環對 LDPE的穩定足夠使用.LLDPE的特有的膜泡要求更完善的雙唇風環來穩定。用雙唇風環冷卻內部膜泡可增加膜泡穩定性,同時在高生產率下提高薄膜生產能力。除了膜泡的更好冷卻外,很多薄膜生產廠采用與LDPE共混方法以增強LLDPE溶道理上,LLDPE的擠塑可以在現有LDPE薄膜設備上完成,當LDPE的共混物中 LLDPE的濃度達 50%時。加工 100% LLDPE或富含 LLDPE的與LDPE共混材料時,采用一般的LDPE擠塑機,必需改進設備。
根據擠塑機的壽命,要求改進的可能是加寬模口隙距,改良風環,修改螺桿設計以更好擠出,必要時應增加電機功率和轉矩。對于注塑應用,一般不需改進設備,但加工條件需達最佳化。
滾塑加工要求LLDPE研磨成均勻顆粒(35篩孔)。加工過程包括用粉末狀LLDPE填滿模具,加熱并雙軸向地旋轉模具使LLDPE均勻分布。冷卻后產品從模具中移出。
應用
LLDPE已滲透到聚乙烯的大多數傳統市場,包括薄膜、模塑、管材和電線電纜。防滲漏地膜是新開發的LLDPE市場。地膜,一種大型擠出片材,用作廢渣填埋和廢物池襯墊,防止滲漏或污染周圍地區。
LLDPE的一些薄膜市場,例如生產袋子、垃圾袋、彈性包裝物、工業用襯套、巾式襯套和購物袋,這些都是利用改進強度和韌性后這種樹脂的優點。透明薄膜,例如面包袋,一直由LDPE占統治地位,因為它有更好的濁度。然而,LLDPE與LDPE的共混物將改進強度。抗穿透性和LDPE薄膜的剛度,而不顯著影響薄膜的透明度。
注塑和滾塑是LLDPE最大的兩個模塑應用。這種樹脂優越的韌性和低溫、沖擊強度理論上適于廢物箱、玩具和冷藏器具。
另外,LLDPE的高抗環境應力開裂性使其適用于注塑與油類食品接觸的模塑蓋子,滾塑廢料容器、燃料箱和化學品槽罐。
在管材和電線電纜涂敷層中應用的市場較小,在這里LLDPE提供的高破裂強度和抗環境應力開裂性可滿足要求。目前, LLDPE的 65%- 70%用于制作薄膜。
MITSUI CHEMICALS
ARLENTM Modified Polyamide 6T
特色
極好的高的溫度剛硬:
由于其高的玻璃轉變溫度(125℃),ARLEN甚至能在一種高的溫度氣氛中保持高的剛硬,諸如引擎房間的內部。
極好的化學的抵抗:
ARLEN顯示所有聚酰胺樹脂的最好的化學抵抗。
很少尺寸的變化給吸收預定要澆水:
給吸收預定要澆水ARLEN的尺寸的變化是PA66,which中的少于1/2個在所有聚酰胺樹脂中最低。
注塑
鑄造機器:
1.The鑄造ARLEN的插入要求一臺鑄造的機器穿電阻(火焰抑制劑等級)的腐蝕抵抗。
2.小的鑄造機器應該被選擇,這樣射出一的卷將不是最大限度插入容量中的少于10%個。
模具:
1.A鋼材料穿抵抗(火焰抑制劑等級)的腐蝕抵抗對ARLEN的一個模具的建設材料是需要的。
2.An大約10μm孔被要求。
前干燥:
在袋子被打開再一次弄干了之后,吸收濕氣的任何ARLEN樹脂。
干燥條件:110℃,2~6hr。
ARLEN聚酰胺被修改被Mitsui化學品發展的6T,Inc.,taking鉛在世界上。
與超級工程塑料的那些相比的高的熔點(320℃)和高的剛硬水平被把芳香的圓環放到基本的結構中實現。同時,水吸收的結果,這是聚酰胺的弱點,已被減少到最小。
三個系列可用以遇到應用要求:
A系列:機械和結構的部分;
AE系列:對于tribological應用;
C/E系列:電氣和電子的部分。
電氣和電子的部分應用的例子:
SMT電子的部分,諸如:連接器,千斤頂,開關,電源終端,Various情況。
機械和結構的應用的例子:
作為的引擎房間部分shch:圓筒頭蓋子,恒溫器情況,油抽吸住房,液壓系統活塞,使系統部分冷卻。